Majhna molekula je zlepila neobdelani PTFE, nato pa jo je bilo mogoče sprati z etanolom

PTFE se z razlogom težko lepi

Politetrafluoroetilen, bolj znan kot PTFE in prodajan pod trgovskimi imeni, med katerimi je tudi Teflon, je uporaben deloma prav zato, ker noče zlahka sodelovati z okolico. Njegova površinska energija je nizka. Številne tekočine na njem tvorijo kapljice. Mnoga lepila odpovejo, če površine prej ne jedkamo, hrapavimo, obdelamo s plazmo ali uporabimo posebnega primerja.

Ta odpornost je odlična za premaze proti prijemanju in kemično inertne dele. Težava nastane, kadar želijo inženirji PTFE spojiti z drugim delom, ne da bi trajno poškodovali njegovo površino.

Članek v reviji Journal of the American Chemical Society poroča o lepilu iz majhnih molekul, ki se tega problema loti na nenavaden način. Kohei Kikkawa, Abir Goswami in sodelavci opisujejo molekule fluoriranih kronastih etrov s fosfatno skupino, ki se lahko močno oprimejo neobdelanega PTFE, se pred odpovedjo duktilno deformirajo in jih je nato mogoče s plošč PTFE odstraniti z izpiranjem z etanolom.

Vodilna molekula se imenuje CyclicFP-fmoc. V strižnih preizkusih prekrivnega spoja je neobdelane plošče PTFE držala z adhezijsko trdnostjo 1,3 ± 0,1 MPa in delom razlepljanja 1300 N/m. Ker je 1 MPa enak 1 newtonu na kvadratni milimeter, izmerjena največja napetost 1,3 MPa pomeni enak tlak, kot če bi na vsak kvadratni milimeter delovala približno teža 130-gramskega jabolka. To je analogija na enoto površine, ne sila ali geometrija stika preizkušanca. Navedeno delo razlepljanja, 1300 N/m, je enakovredno 1300 joulom ločevalne energije na kvadratni meter. Kot neposreden vizualni prikaz, ne kot inženirsko nazivno nosilnost, članek pokaže spoj površine $7\,\mathrm{cm}^{2}$, ki nosi 8-kilogramsko utež. Spoj je odpovedal znotraj plasti lepila, ne na meji s PTFE. To je pomembno: pomeni, da stik s PTFE v tem preizkusu ni bil najšibkejša točka.

Rezultat ni »problem PTFE je rešen«. Gre za nadzorovan laboratorijski rezultat iz znanosti o materialih. Je pa čist primer težavne kombinacije: močan oprijem, duktilna odpoved in odstranitev z brisanjem s površine, ki je znana po tem, da se lepljenju upira.

Zakaj sta velika trdnost in lahka odstranitev v navzkrižju

Lepila običajno sklepajo kompromis. Toga, zamrežena polimerna lepila so lahko močna, vendar pogosto odpovejo nenadoma in jih je težko čisto odstraniti. Mehkejša, traku podobna lepila se lahko raztezajo in disipirajo energijo, vendar navadno izgubijo del trdnosti.

Kompromis je molekularen. Trdnost zahteva učinkovit prenos napetosti. Duktilnost zahteva gibanje, prerazporejanje in disipacijo energije. Lahka odstranitev zahteva vezi, ki jih lahko pretrgamo, ne da bi uničili podlago. Te zahteve vlečejo v različne smeri.

Lepila iz majhnih molekul so privlačna, ker jih je načeloma mogoče odstraniti in reciklirati. Ne tvorijo dolgih prepletenih polimernih mrež, zaradi katerih so številna običajna lepila žilava. Prav to pa je tudi njihova slabost: brez prepletenosti majhne molekule navadno težko zagotovijo hkrati duktilen in zelo trden spoj.

Članek v JACS poskuša prepletenost polimerov nadomestiti s skladom reverzibilnih nekovalentnih interakcij. Molekula združuje fluorirano fosfatno območje kronastega etra z uretansko povezano skupino fmoc. Preprosto povedano: njen fluorirani obroč lahko sodeluje s fluorom bogato površino PTFE, uretanske skupine lahko tvorijo vodikove vezi s sosednjimi molekulami lepila, ravne fluorenilne skupine pa se lahko zlagajo druga ob drugo. Cilj zasnove ni ena čudežna vez, temveč skupek šibkih, reverzibilnih interakcij, ki lahko delujejo skupaj:

• interakcije fluor-fluor v bližini PTFE;
• vodikove vezi med molekulami lepila;
• π–π-zlaganje med fluorenilnimi skupinami;
• in dovolj molekularne gibljivosti, da se napetost sprosti, namesto da bi material takoj počil.

Kaj je pokazal glavni preizkus s PTFE

Avtorji so CyclicFP-fmoc namestili med plošči PTFE, ki nista bili površinsko obdelani ali očiščeni, lepilo segreli in plošči pred preizkusom pustili 10 minut pri sobni temperaturi.

Za kvantitativno merjenje so uporabili strižni preizkus prekrivnega spoja. Plošče PTFE, zlepljene s CyclicFP-fmoc, so dosegle 1,3 ± 0,1 MPa natezne napetosti, navedene kot povprečje ± standardni odklon treh meritev. Nanos lepila pri približno 50 °C s sušilnikom za lase je dal podobno vrednost, 1,1 ± 0,1 MPa, zato ni bilo potrebno zgolj taljenje pri visoki temperaturi.

Avtorji so te vrednosti primerjali s komercialnimi epoksidnimi, akrilnimi, silikonskimi in uretanskimi lepili v enakem strižnem preizkusu prekrivnega spoja PTFE. Kontrolna lepila so dosegla približno 0,1 do 0,7 MPa, CyclicFP-fmoc pa 1,3 ± 0,1 MPa. Primerjava na isti podlagi in z isto metodo pove več kot lestvica vrednosti v MPa, zbranih iz različnih materialov in preizkusnih geometrij.

Vrednost je po skladiščenju ostala podobna. Po 30 dneh pri sobnih pogojih je bila adhezijska trdnost 1,3 ± 0,2 MPa. Ko so plošči na silo ločili, ju znova prekrili in segreli, je bila trdnost 1,2 ± 0,2 MPa. Tudi po desetih ponovitvah tega cikla je znašala približno 1,3 ± 0,3 MPa.

Najboljša različica ni bila vodilna molekula. Sorodna molekula s tremi skupinami fmoc, CyclicFP-fmoc3, je na PTFE dosegla 2,3 ± 0,2 MPa. Članek se kljub temu precej osredotoča na CyclicFP-fmoc, ker ta združuje trdnost, duktilnost, mehanistične dokaze in odstranitev z brisanjem.

Duktilnost je druga polovica trditve

Sama trdnost ne bi bila dovolj. Krhko lepilo lahko doseže veliko največjo napetost in nato nenadoma odpove. Bolj posebna trditev članka je, da se CyclicFP-fmoc obnaša tudi duktilno.

Na krivuljah strižnega preizkusa je CyclicFP-fmoc dosegel največjo napetost, nato pa jo z nadaljnjim pomikom postopoma izgubljal. Komercialna lepila, preizkušena v članku, so se obnašala bolj kot krhki spoji: odpoved je sledila kmalu po največji napetosti.

Avtorji so površino pod to krivuljo napetost-pomik izrazili kot delo razlepljanja. CyclicFP-fmoc je na PTFE dosegel 1300 N/m. Preizkušena komercialna lepila so dosegla od 26 do 314 N/m.

Način odpovedi se ujema s to razlago. Spoji PTFE s CyclicFP-fmoc so odpovedali kohezijsko, znotraj lepila. To kaže, da je lepilo lahko z notranjo deformacijo disipiralo energijo, medtem ko je meja s PTFE v teh preizkusih ostala trdnejša od same plasti lepila.

Preizkusi relaksacije napetosti dodajo molekularno časovno skalo. Pri 20 °C je bil značilni relaksacijski čas 60 ms, Arrheniusova analiza pa je dala aktivacijsko energijo 33,8 kJ/mol. Preprosto povedano: plast lepila se lahko prerazporedi dovolj hitro, da omili nenadno koncentracijo napetosti, namesto da bi se obnašala kot statična krhka trdnina.

Zakaj avtorji menijo, da je fluor pomemben

PTFE je zgrajen iz vezi ogljik-fluor. CyclicFP-fmoc vsebuje fluorirane skupine kronastega etra. Avtorji trdijo, da interakcije F–F pomagajo lepilu vezati PTFE, medtem ko druge interakcije pomagajo plasti lepila ostati skupaj in se deformirati.

Več kontrolnih poskusov kaže v to smer. Ko so atome fluora v CyclicFP-fmoc zamenjali z vodikovimi atomi, je nastali CyclicP-fmoc vezal PTFE precej šibkeje, približno 0,1 ± 0,0 MPa. Linearni fluorirani eter-fosfat AcyclicFP-fmoc je dosegel le 0,3 ± 0,1 MPa. Tudi različice brez enot za π-zlaganje ali vodikove vezi so se odrezale slabše.

Članek nato s spektroskopijo in kristalno strukturo podpre sliko teh interakcij. V kristalu CyclicFP-fmoc so fluorovi atomi sosednjih molekul oddaljeni 2,49 do 2,91 ångströma, kar je manj od 2,94 ångströma, kolikor znaša vsota van der Waalsovih polmerov dveh fluorovih atomov. FT-IR in temperaturno odvisna NMR podpirata prisotnost vodikovih vezi, interakcij F–F in π–π-zlaganja v amorfnem lepilu.

Najbolj neposredno za PTFE se spektri trdne 19F MAS NMR premaknejo, ko CyclicFP-fmoc zmešajo z nanodelci PTFE ali tankimi listi PTFE. Nefluorirana kontrola ne povzroči enakega premika. To je dokaz, ne le načrt zasnove, da fluorirani deli lepila sodelujejo s PTFE.

Tega kljub temu ne smemo poenostaviti v »vezi F–F rešijo PTFE«. Model avtorjev je bolj večplasten: medfazne interakcije F–F pomagajo pri oprijemu na PTFE, vodikove vezi in π–π-zlaganje pa prispevajo h koheziji in duktilnosti znotraj lepila.

Odstranitev z brisanjem je resnična, vendar omejena

Rezultat glede odstranitve je praktično najbolj privlačen. Avtorji so ločene plošče PTFE izprali z etanolom in poročajo, da so v svojem prikazu CyclicFP-fmoc popolnoma odstranili brez ostankov. Lepilo so tudi pridobili nazaj in ga večkrat ponovno uporabili; v preizkusih ponovne uporabe je ohranilo približno 1,2 ± 0,1 MPa adhezijske trdnosti.

To je pomembno, ker je običajna močna lepila pogosto težko odstraniti brez ostankov. Lepilo, ki lahko drži PTFE in ga je pozneje mogoče sprati, bi bilo uporabno pri popravilih, razstavljanju in ponovni uporabi.

Toda meja rezultata je pomembna. Članek preizkuša nadzorovane vzorce, ne vsake onesnažene industrijske površine, vremensko izpostavljenega spoja, izpostavljenosti topilom ali pogojev dolgotrajnega staranja. Odstranjevanje z etanolom s plošč PTFE ni isto kot dokaz celotnega postopka recikliranja sestavov iz več materialov.

Članek tudi navaja, da CyclicFP-fmoc ni PFAS »večna kemikalija«. Te izjave ne smemo razširiti v popolno oceno okoljskega tveganja. Obstojnost, strupenost, obseg proizvodnje, poti sproščanja in regulacija so ločena vprašanja.

Česa to ne dokazuje

• Ne kaže tržno pripravljenega lepilnega izdelka.
• Ne dokazuje, da je mogoče PTFE zdaj zanesljivo lepiti v vseh industrijskih pogojih brez priprave površine.
• Ne kaže, da odstranjevanje z etanolom enako dobro deluje na vsaki podlagi, v vseh površinskih pogojih ali pri postaranejšem spoju.
• Ne dokazuje, da interakcije F–F same po sebi pojasnijo oprijem. Mehanizem v članku združuje F–F, vodikove vezi in π–π-zlaganje.
• Ne prikazuje popolnega postopka recikliranja plastike.
• Ne vzpostavlja celovitega okoljskega ali toksikološkega varnostnega profila molekul lepila.
• Ne pomeni, da so komercialna lepila na splošno slabša. Primerjave veljajo za materiale in strižni preizkus prekrivnega spoja PTFE, uporabljene v tem članku.

Kako močan je rezultat?

Za laboratorijski članek o materialih je rezultat močan, ker avtorji ne poročajo le o eni veliki številki. Preizkusijo trdnost, duktilnost, obstojnost po 30 dneh, odpornost na vodo, večkratno ponovno lepljenje, odstranjevanje z etanolom, molekularne različice in spektroskopske dokaze za predlagane interakcije.

Najprepričljivejša je kombinacija načina odpovedi in kontrol. Če bi najprej odpovedala meja s PTFE, bi bila trditev šibkejša. Namesto tega spoj odpove znotraj plasti lepila. Ko pa fluorirano ciklično strukturo odstranijo ali spremenijo, oprijem na PTFE močno pade.

Odprti vprašanji sta predvsem merilo in dejanski primer uporabe. Strižni preizkusi prekrivnega spoja so standardizirani in uporabni, vendar so resnični spoji izpostavljeni luščenju, udarcem, utrujanju, onesnaženju, temperaturnim ciklom in mešanim materialom. Molekula, ki odlično deluje med nadzorovanimi laboratorijskimi ploščami, mora še postati formulacija, postopek in nabor podatkov o trajnosti, preden lahko postane inženirsko lepilo.

Zakaj je pomembno

PTFE leži na nerodni meji v znanosti o materialih. Njegova inertnost je lastnost, zaradi katere je dragocen, ista lastnost pa otežuje vključevanje v popravljive ali reciklabilne sestave.

Ta članek ponuja kemično specifično pot namesto grobe sile. Namesto hrapavljenja ali kemičnega napadanja površine PTFE zasnuje majhno molekulo, ki lahko sodeluje s to površino in hkrati ohrani duktilno, reverzibilno plast lepila.

Če je takšno logiko zasnove mogoče posplošiti, bi lahko pomagala razviti lepila, ki jih je lažje odstraniti in ponovno uporabiti, ne da bi pri tem žrtvovali vso mehansko zmogljivost. To je prava obljuba: ne ena molekula kot dokončano lepilo, temveč molekularna strategija za močan, duktilen in razstavljiv lepilni spoj.

Kratek povzetek

Kikkawa, Goswami in sodelavci poročajo o majhnih molekulah fluoriranih kronastih etrov s fosfatno skupino kot lepilih za PTFE in druge podlage. Vodilna molekula CyclicFP-fmoc je neobdelane plošče PTFE v strižnih preizkusih prekrivnega spoja vezala z 1,3 ± 0,1 MPa, odpovedala kohezijsko in ne na meji s PTFE, pokazala delo razlepljanja 1300 N/m, ohranila zmogljivost po skladiščenju in ponavljajočem se ponovnem lepljenju ter jo je bilo mogoče s plošč PTFE odstraniti z izpiranjem z etanolom. Sorodna različica je dosegla 2,3 ± 0,2 MPa. Spektroskopija in kontrolne molekule podpirajo mehanizem, v katerem interakcije F–F pomagajo na meji s PTFE, vodikove vezi in π–π-zlaganje pa pomagajo plasti lepila disipirati napetost. Rezultat je obetaven laboratorijski prikaz močnega, duktilnega in z brisanjem odstranljivega lepljenja PTFE, ne pa še komercialno lepilo, univerzalna rešitev za recikliranje ali celovita ocena okoljske varnosti.