Maža molekulė suklijavo neapdorotą PTFE, o paskui nusiplovė etanoliu

PTFE sunku priklijuoti ne be priežasties

Politetrafluoretilenas, geriau žinomas kaip PTFE ir parduodamas įvairiais prekių ženklais, įskaitant Teflon, iš dalies naudingas būtent todėl, kad nenori sąveikauti. Jo paviršiaus energija maža. Daugelis skysčių ant jo susirenka į lašus. Daugelis klijų neprilimpa, nebent paviršius išėsdinamas, šiurkštinamas, apdorojamas plazma arba naudojamas specialus gruntas.

Šis atsparumas puikiai tinka nepridegančioms dangoms ir chemiškai inertinėms detalėms. Tačiau jis tampa problema, kai inžinieriai nori prijungti PTFE prie kitos detalės nepažeisdami paviršiaus visam laikui.

Journal of the American Chemical Society paskelbtame straipsnyje aprašomi mažamolekuliniai klijai, sprendžiantys problemą neįprastu būdu. Kohei Kikkawa, Abir Goswami ir kolegos aprašo fluorintų karūneterio fosfatų molekules, kurios gali stipriai prilipti prie neapdoroto PTFE, prieš suirimą plastiškai deformuotis ir vėliau būti pašalintos nuo PTFE plokštelių nuplaunant etanoliu.

Pagrindinė molekulė vadinama CyclicFP-fmoc. Persidengimo šlyties bandymuose ji sujungė neapdorotas PTFE plokšteles 1,3 ± 0,1 MPa sukibimo stipriu ir turėjo 1300 N/m atsiklijavimo darbą. Kadangi 1 MPa lygus 1 niutonui kvadratiniam milimetrui, 1,3 MPa išmatuotas didžiausias įtempis yra toks pats slėgis, kaip maždaug 130 gramų obuolio svoris, veikiantis kiekvieną kvadratinį milimetrą. Tai analogija vienetiniam plotui, o ne bandinio jėgos ar kontakto geometrijos aprašymas. Nurodytas 1300 N/m atsiklijavimo darbas atitinka 1300 džaulių atskyrimo energijos kvadratiniam metrui. Tiesioginei vizualiai demonstracijai, o ne inžinerinei apkrovos specifikacijai, straipsnyje rodoma $7\,\mathrm{cm}^{2}$ jungtis, laikanti 8 kg svorį. Jungtis suiro klijų sluoksnio viduje, o ne PTFE sąsajoje. Tai svarbu: bandyme sąsaja nebuvo silpnoji vieta.

Rezultatas nereiškia „PTFE problema išspręsta“. Tai kontroliuojamas laboratorinis medžiagų mokslo rezultatas. Tačiau tai labai aiškus sudėtingo derinio pavyzdys: stiprus sukibimas, plastiškas suirimas ir galimybė nuvalyti klijus nuo paviršiaus, garsėjančio atsparumu sukibimui.

Kodėl didelis stipris ir lengvas pašalinimas prieštarauja vienas kitam

Klijai paprastai renkasi kompromisą. Standūs skersiniais ryšiais susieti polimeriniai klijai gali būti stiprūs, tačiau dažnai suyra staigiai ir juos sunku švariai pašalinti. Minkštesni juostos tipo klijai gali temptis ir išsklaidyti energiją, tačiau paprastai aukoja stiprį.

Kompromisas yra molekulinis. Stipriam sukibimui reikia efektyviai perduoti įtempį. Plastiškumui reikia judėjimo, persitvarkymo ir energijos išsklaidymo. Lengvam pašalinimui reikia ryšių, kuriuos galima nutraukti nesunaikinant pagrindo. Šie reikalavimai tempia sistemą skirtingomis kryptimis.

Mažų molekulių klijai patrauklūs tuo, kad teoriškai gali būti pašalinami ir perdirbami. Jie nesudaro ilgų susipynusių polimerinių tinklų, kurie daugelį įprastų klijų daro tvirtus. Tačiau tai kartu ir jų silpnybė: be susipynimo mažoms molekulėms paprastai sunku suderinti plastiškumą ir didelį sukibimo stiprį.

JACS straipsnyje polimerų susipynimą bandoma pakeisti kelių grįžtamų nekovalentinių sąveikų rinkiniu. Molekulėje fluorinta karūninio eterio fosfato sritis sujungta su uretano ryšiu prijungta fmoc grupe. Paprastai tariant, fluorintas žiedas gali sąveikauti su fluorais turtingu PTFE paviršiumi, uretano grupės gali sudaryti vandenilinius ryšius su kaimyninėmis klijų molekulėmis, o plokščios fluorenilo grupės gali išsidėstyti viena virš kitos. Dizaino tikslas nėra vienas „stebuklingas“ ryšys. Tai silpnų, grįžtamų sąveikų rinkinys, galintis veikti kartu:

• fluoro–fluoro sąveikos prie PTFE;
• vandeniliniai ryšiai tarp klijų molekulių;
• π–π sąveikos tarp fluorenilo grupių;
• pakankamas molekulinis judrumas, kad įtempis atsipalaiduotų, užuot medžiagai iškart sutrūkinėjus.

Ką parodė pagrindinis PTFE bandymas

Autoriai įdėjo CyclicFP-fmoc tarp PTFE plokštelių, kurių paviršius nebuvo nei apdorotas, nei valytas, pakaitino klijus ir prieš bandymą 10 minučių laikė plokšteles kambario temperatūroje.

Kiekybiniam vertinimui jie naudojo persidengimo šlyties bandymą. CyclicFP-fmoc sujungtos PTFE plokštelės pasiekė 1,3 ± 0,1 MPa tempiamąjį įtempį, pateiktą kaip trijų matavimų vidurkis ± standartinis nuokrypis. Klijus maždaug 50 C temperatūroje užtepus plaukų džiovintuvu, gauta panaši vertė — 1,1 ± 0,1 MPa — taigi nebuvo būtinas vien tik lydymas aukštoje temperatūroje.

Autoriai šias vertes lygino su komerciniais epoksidiniais, akriliniais, silikoniniais ir uretaniniais klijais tame pačiame PTFE persidengimo šlyties bandyme. Kontroliniai klijai pasiekė maždaug 0,1–0,7 MPa, palyginti su 1,3 ± 0,1 MPa CyclicFP-fmoc atveju. Toks palyginimas su tuo pačiu pagrindu ir tuo pačiu metodu yra informatyvesnis nei vienoje lentelėje išrikiuoti MPa skaičius iš skirtingų medžiagų ir bandymo geometrijų.

Po laikymo skaičius beveik nepasikeitė. Po 30 dienų aplinkos sąlygomis sukibimo stipris buvo 1,3 ± 0,2 MPa. Plokšteles jėga atskyrus, vėl užleidus viena ant kitos ir pakaitinus, stipris buvo 1,2 ± 0,2 MPa. Net dešimt kartų pakartojus ciklą išliko apie 1,3 ± 0,3 MPa.

Geriausias variantas nebuvo pagrindinė molekulė. Gimininga molekulė su trimis fmoc grupėmis, CyclicFP-fmoc3, ant PTFE pasiekė 2,3 ± 0,2 MPa. Straipsnyje vis tiek daug dėmesio skiriama CyclicFP-fmoc, nes ji pateikia visą stiprio, plastiškumo, mechanizmo įrodymų ir nuvalomo pašalinimo derinį.

Plastiškumas yra antroji teiginio pusė

Vien stiprio nepakaktų. Trapūs klijai gali pasiekti didelį didžiausią įtempį ir tada staiga suirti. Išskirtinesnis straipsnio teiginys yra tas, kad CyclicFP-fmoc taip pat elgiasi plastiškai.

Persidengimo šlyties kreivėse CyclicFP-fmoc pasiekė didžiausią įtempį, o didėjant poslinkiui įtempis toliau mažėjo palaipsniui. Straipsnyje išbandyti komerciniai klijai elgėsi labiau kaip trapios jungtys: suirimas įvykdavo netrukus po didžiausio įtempio.

Autoriai plotą po šia įtempio ir poslinkio kreive kiekybiškai įvertino kaip atsiklijavimo darbą. CyclicFP-fmoc ant PTFE davė 1300 N/m. Išbandytų komercinių klijų vertės buvo 26–314 N/m.

Suirimo būdas dera su šia interpretacija. PTFE jungtys su CyclicFP-fmoc suiro koheziškai — klijų viduje. Tai reiškia, kad klijai galėjo išsklaidyti energiją deformuodamiesi viduje, o PTFE sąsaja šiuose bandymuose liko stipresnė už tūrinį klijų sluoksnį.

Įtempio relaksacijos eksperimentai prideda molekulinį laiko mastelį. Esant 20 C, būdingas relaksacijos laikas buvo 60 ms, o Arrhenijaus analizė davė 33,8 kJ/mol aktyvacijos energiją. Paprastai tariant, klijų sluoksnis gali pakankamai greitai persitvarkyti, kad sušvelnintų staigią įtempio koncentraciją, užuot elgęsis kaip statiška trapi kietoji medžiaga.

Kodėl autoriai mano, kad fluoras svarbus

PTFE sudarytas iš anglies–fluoro ryšių. CyclicFP-fmoc turi fluorintų karūninio eterio grupių. Autoriai teigia, kad F–F sąveikos padeda klijams sąveikauti su PTFE, o kitos sąveikos padeda klijų sluoksniui išlikti vientisam ir deformuotis.

Keli kontroliniai eksperimentai rodo ta kryptimi. CyclicFP-fmoc fluoro atomus pakeitus vandenilio atomais, gautas CyclicP-fmoc prie PTFE jungėsi daug silpniau — apie 0,1 ± 0,0 MPa. Linijinis fluoroeterio fosfatas AcyclicFP-fmoc pasiekė tik 0,3 ± 0,1 MPa. Variantai be π sąveikų ar vandenilinius ryšius sudarančių grupių taip pat veikė prasčiau.

Toliau straipsnyje sąveikų vaizdas paremiamas spektroskopija ir kristaline struktūra. CyclicFP-fmoc kristale kaimyninių molekulių fluoro atomai yra 2,49–2,91 angstremo atstumu — trumpiau nei 2,94 angstremo dviejų fluoro atomų van der Waals spindulių suma. FT-IR ir kintamos temperatūros NMR palaiko vandenilinių ryšių, F–F sąveikų ir π–π sąveikų buvimą amorfiniuose klijuose.

Tiesiogiausias PTFE įrodymas: kietojo kūno 19F MAS NMR spektrai pasislenka, kai CyclicFP-fmoc sumaišomas su PTFE nanodalelėmis arba plonais PTFE lakštais. Nefluorinta kontrolinė molekulė tokio pat poslinkio nesukelia. Tai įrodymas, ne vien dizaino eskizas, kad fluorintos klijų dalys sąveikauja su PTFE.

Vis dėlto to negalima supaprastinti iki „F–F ryšiai išsprendžia PTFE“. Paties straipsnio modelis sluoksniuotesnis: tarpfazinės F–F sąveikos padeda sukibti su PTFE, o vandeniliniai ryšiai ir π–π sąveikos prisideda prie klijų vidaus kohezijos ir plastiškumo.

Nuvalymas tikras, bet jo ribos aiškios

Pašalinimo rezultatas yra praktiškai patraukliausia dalis. Autoriai atskirtas PTFE plokšteles plovė etanoliu ir savo demonstracijoje praneša apie visišką CyclicFP-fmoc pašalinimą be likučių. Jie taip pat atgavo klijus ir pakartotinai juos naudojo, o pakartotinio naudojimo bandymuose išlaikė apie 1,2 ± 0,1 MPa sukibimo stiprį.

Tai svarbu, nes įprastus stiprius klijus dažnai sunku švariai pašalinti. Klijai, galintys laikyti PTFE ir vėliau nusiplauti, būtų naudingi remontui, išardymui ir pakartotiniam naudojimui.

Tačiau ribos svarbios. Straipsnyje tiriami kontroliuojami mėginiai, o ne kiekvienas užterštas pramoninis paviršius, atmosferos paveikta jungtis, tirpiklio poveikis ar ilgalaikio senėjimo sąlyga. Etanoliu nuvalyti klijus nuo PTFE plokštelių nėra tas pats, kas įrodyti visą perdirbimo procesą sudėtingiems iš įvairių medžiagų pagamintiems gaminiams.

Straipsnyje taip pat sakoma, kad CyclicFP-fmoc nėra PFAS „amžinasis chemikalas“. Šio teiginio nereikėtų išplėsti iki išsamaus aplinkos rizikos vertinimo. Patvarumas aplinkoje, toksiškumas, gamybos mastas, išsiskyrimo keliai ir reguliavimas yra atskiri klausimai.

Ko tai neįrodo

• Tai neparodo rinkai paruošto klijų produkto.
• Tai neįrodo, kad PTFE dabar galima patikimai klijuoti kiekvienoje pramoninėje situacijoje be paviršiaus paruošimo.
• Tai neparodo, kad pašalinimas etanoliu vienodai gerai veikia ant kiekvieno pagrindo, paviršiaus būklės ar pasenusios jungties.
• Tai neįrodo, kad vien F–F sąveikos paaiškina sukibimą. Straipsnio mechanizmas jungia F–F sąveikas, vandenilinius ryšius ir π–π sąveikas.
• Tai neparodo viso plastiko perdirbimo proceso.
• Tai nenustato išsamaus klijų molekulių aplinkosauginio ar toksikologinio saugumo profilio.
• Tai nereiškia, kad komerciniai klijai apskritai blogesni. Palyginimai būdingi konkrečioms medžiagoms ir šiame straipsnyje naudotam PTFE persidengimo šlyties bandymui.

Kiek tvirtas yra rezultatas?

Laboratoriniam medžiagų mokslo darbui rezultatas stiprus, nes autoriai neapsiriboja vienu dideliu skaičiumi. Jie tiria stiprį, plastiškumą, patvarumą per 30 dienų, atsparumą vandeniui, pakartotinį sukibimą, pašalinimą etanoliu, molekulinius variantus ir spektroskopinius siūlomų sąveikų įrodymus.

Įtikinamiausias derinys yra suirimo būdas ir kontrolės. Jei pirmiausia būtų suirusi PTFE sąsaja, teiginys būtų silpnesnis. Vietoj to jungtis suyra klijų sluoksnio viduje. O pašalinus ar pakeitus fluorintą ciklinę struktūrą, sukibimas su PTFE staigiai sumažėja.

Likę klausimai — mastelis ir naudojimo atvejis. Persidengimo šlyties bandymai standartizuoti ir naudingi, tačiau tikros jungtys patiria lupimą, smūgius, nuovargį, užterštumą, temperatūros ciklus ir mišrių medžiagų sąlygas. Molekulė, puikiai veikianti tarp kontroliuojamų laboratorinių plokštelių, dar turi tapti formule, procesu ir patvarumo duomenų rinkiniu, kad taptų inžineriniais klijais.

Kodėl tai svarbu

PTFE yra nepatogioje medžiagų riboje. Inertiškumas yra būtent ta savybė, dėl kurios jis vertingas, ir ta pati savybė apsunkina jo integravimą į taisomus ar perdirbamus gaminius.

Šiame straipsnyje siūlomas chemiškai konkretus, o ne brutalia jėga paremtas kelias. Užuot šiurkštinus ar chemiškai ardžius PTFE paviršių, suprojektuojama maža molekulė, galinti su juo sąveikauti ir kartu išlaikyti plastišką, grįžtamą klijų sluoksnį.

Jeigu ši dizaino logika pasirodytų bendra, ji galėtų padėti kurti klijus, kuriuos lengviau pašalinti ir naudoti pakartotinai neprarandant visų mechaninių savybių. Tai ir yra tikrasis pažadas: ne viena molekulė kaip paruošti klijai, o molekulinė strategija stipriam, plastiškam ir atskiriamam sukibimui.

Trumpa santrauka

Kikkawa, Goswami ir kolegos aprašo fluoro-karūninio eterio fosfato mažas molekules kaip klijus PTFE ir kitiems pagrindams. Pagrindinė molekulė CyclicFP-fmoc neapdorotas PTFE plokšteles persidengimo šlyties bandymuose sujungė 1,3 ± 0,1 MPa stipriu, suiro koheziškai, o ne PTFE sąsajoje, turėjo 1300 N/m atsiklijavimo darbą, išlaikė savybes po laikymo ir pakartotinio sukibimo bei galėjo būti pašalinta nuo PTFE plokštelių plaunant etanoliu. Giminingas variantas pasiekė 2,3 ± 0,2 MPa. Spektroskopija ir kontrolinės molekulės palaiko mechanizmą, kuriame F–F sąveikos padeda PTFE sąsajoje, o vandeniliniai ryšiai ir π–π sąveikos padeda klijų sluoksniui išsklaidyti įtempį. Tai perspektyvi laboratorinė stipraus, plastiško ir nuvalomo sukibimo su PTFE demonstracija, bet dar ne komerciniai klijai, ne universalus perdirbimo sprendimas ir ne išsamus aplinkosauginio saugumo vertinimas.