Փոքր մոլեկուլը սոսնձեց չմշակված PTFE-ն, ապա հեռացվեց էթանոլով

PTFE-ին դժվար է ինչոր բան կպցնել՝ ոչ պատահաբար

Պոլիտետրաֆտորէթիլենը, ավելի հայտնի որպես PTFE և վաճառվող նաև Teflon ապրանքային անվամբ, օգտակար է մասամբ հենց այն պատճառով, որ գրեթե չի ցանկանում փոխազդել։ Նրա մակերևութային էներգիան ցածր է։ Շատ հեղուկներ նրա վրա կաթիլներ են կազմում։ Շատ սոսինձներ չեն կպչում, եթե մակերեսը նախապես չեն փորագրում, կոպտացնում, պլազմայով մշակում կամ հատուկ պրայմեր չեն կիրառում։

Այդ դիմադրությունը հիանալի է չկպչող ծածկույթների և քիմիապես իներտ մասերի համար։ Բայց այն խնդիր է, երբ ինժեներները ցանկանում են PTFE-ն միացնել մեկ այլ մասի՝ առանց մակերեսը մշտապես վնասելու։

Journal of the American Chemical Society-ում հրապարակված աշխատանքը ներկայացնում է փոքր մոլեկուլային սոսինձ, որը խնդրին մոտենում է անսովոր ուղղությամբ։ Կոհեյ Կիկավան, Աբիր Գոսվամին և գործընկերները նկարագրում են ֆտորացված crown ether phosphate մոլեկուլներ, որոնք կարող են ուժեղ կպչել չմշակված PTFE-ին, մինչև կոտրվելը դուկտիլ ձևով դեֆորմացվել, իսկ հետո էթանոլով լվացմամբ հեռացվել PTFE թիթեղներից։

Հիմնական մոլեկուլը կոչվում է CyclicFP-fmoc։ Lap-shear փորձարկումներում այն չմշակված PTFE թիթեղները պահեց 1.3 ± 0.1 MPa կպչուն ամրությամբ և 1300 N/m անջատման աշխատանքով։ Քանի որ 1 MPa-ը հավասար է 1 նյուտոն/քառակուսի միլիմետրի, չափված 1.3 MPa գագաթային լարումը նույն ճնշումն է, ինչ մոտավորապես 130 գրամանոց խնձորի քաշը՝ յուրաքանչյուր քառակուսի միլիմետրի վրա։ Սա միավոր մակերեսի անալոգիա է, ոչ թե փորձանմուշի իրական ուժը կամ շփման երկրաչափությունը։ 1300 N/m անջատման աշխատանքը համարժեք է 1300 ջոուլ բաժանման էներգիայի՝ մեկ քառակուսի մետրի համար։ Ուղղակի տեսողական ցուցադրության համար, ոչ թե որպես ինժեներական բեռնատարության գնահատական, հոդվածը ցույց է տալիս $7\,\mathrm{cm}^{2}$ միացում, որը պահում է 8 կգ զանգված։ Միացումը խափանվել է սոսնձային շերտի ներսում, ոչ թե PTFE միջերեսում։ Սա կարևոր է. նշանակում է, որ տվյալ փորձարկման թույլ կետը միջերեսը չէր։

Արդյունքը չի նշանակում, թե «PTFE-ի խնդիրը լուծված է»։ Սա վերահսկվող լաբորատոր նյութագիտական արդյունք է։ Բայց այն լավ օրինակ է դժվար համադրության՝ ուժեղ կպչունություն, դուկտիլ խափանում և կպչունությամբ դիմադրող հայտնի մակերեսից մաքրելով հեռացում։

Ինչո՞ւ բարձր ամրությունն ու հեշտ հեռացումը հակասում են միմյանց

Սոսինձները սովորաբար փոխզիջում են անում։ Կոշտ, խաչաձև կապերով պոլիմերային սոսինձները կարող են ուժեղ լինել, բայց հաճախ հանկարծակի են խափանվում և դժվար են մաքուր հեռացվում։ Ավելի փափուկ՝ ժապավենանման սոսինձները կարող են ձգվել և էներգիա ցրել, բայց սովորաբար զիջում են ամրության հարցում։

Փոխզիջումը մոլեկուլային է։ Ամրությունը պահանջում է լարման արդյունավետ փոխանցում։ Դուկտիլությունը պահանջում է շարժում, վերադասավորում և էներգիայի ցրում։ Հեշտ հեռացումը պահանջում է կապեր, որոնք կարելի է կոտրել՝ առանց հիմքը քայքայելու։ Այս պահանջները տարբեր ուղղություններով են ձգում համակարգը։

Փոքր մոլեկուլային սոսինձները գրավիչ են, որովհետև սկզբունքորեն կարող են լինել հեռացվող և վերամշակվող։ Դրանք չեն ձևավորում երկար խճճված պոլիմերային ցանցեր, որոնք շատ սովորական սոսինձների ամրությունն են ապահովում։ Սա նաև նրանց թուլությունն է. առանց խճճման փոքր մոլեկուլները սովորաբար դժվարանում են ապահովել միաժամանակ դուկտիլ և բարձր ամրության կպչունություն։

JACS-ի աշխատանքը փորձում է պոլիմերային խճճվածությունը փոխարինել հետադարձելի ոչ կովալենտ փոխազդեցությունների ամբողջությամբ։ Մոլեկուլը համատեղում է ֆտորացված crown-ether phosphate հատվածը urethane-ով կապակցված fmoc խմբի հետ։ Պարզ ասած՝ նրա ֆտորացված օղակը կարող է փոխազդել ֆտորով հարուստ PTFE մակերեսի հետ, urethane խմբերը կարող են ջրածնային կապեր ստեղծել հարևան սոսնձային մոլեկուլների միջև, իսկ հարթ fluorenyl խմբերը կարող են իրար վրա դասավորվել։ Նպատակը մեկ «կախարդական» կապ չէ։ Նպատակն է թույլ, հետադարձելի փոխազդեցությունների մի համակցություն, որը կարող է համագործակցել՝

• ֆտոր–ֆտոր փոխազդեցություններ PTFE-ի մոտ,
• ջրածնային կապեր սոսնձային մոլեկուլների միջև,
• π–π դասավորում fluorenyl խմբերի միջև,
• և բավարար մոլեկուլային շարժունակություն, որպեսզի լարումը թուլանա՝ անմիջապես ճաքելու փոխարեն։

Ի՞նչ ցույց տվեց հիմնական PTFE փորձարկումը

Հեղինակները CyclicFP-fmoc-ը տեղադրել են PTFE թիթեղների միջև, որոնք չէին ենթարկվել մակերևութային մշակման կամ մաքրման, տաքացրել են սոսինձը և փորձարկումից առաջ թիթեղները 10 րոպե թողել սենյակային ջերմաստիճանում։

Քանակական փորձարկման համար օգտագործվել է lap shear մեթոդը։ CyclicFP-fmoc-ով միացված PTFE թիթեղները հասել են 1.3 ± 0.1 MPa ձգման լարման՝ երեք չափման միջին ± ստանդարտ շեղում։ Սոսինձը մոտ 50 C-ում վարսահարդարիչով տաքացնելը տվել է նման արժեք՝ 1.1 ± 0.1 MPa, այսինքն՝ պարտադիր չէր միայն բարձր ջերմաստիճանով հալեցում կիրառել։

Հեղինակները նույն PTFE lap-shear պայմաններում այդ արժեքները համեմատել են առևտրային էպոքսիդային, ակրիլային, սիլիկոնային և urethane սոսինձների հետ։ Այդ վերահսկիչները հասել են մոտ 0.1-ից 0.7 MPa, մինչդեռ CyclicFP-fmoc-ը՝ 1.3 ± 0.1 MPa։ Նույն հիմքի և նույն մեթոդի այս համեմատությունը ավելի տեղեկատվական է, քան տարբեր նյութերից ու տարբեր փորձարկման երկրաչափություններից վերցված MPa թվերը մեկ ընդհանուր վարկանիշում դասավորելը։

Պահեստավորումից հետո թիվը գրեթե չի փոխվել։ Սովորական պայմաններում 30 օր անց կպչուն ամրությունը եղել է 1.3 ± 0.2 MPa։ Թիթեղները ուժով բաժանելուց, կրկին իրար վրա դնելուց և տաքացնելուց հետո ամրությունը եղել է 1.2 ± 0.2 MPa։ Այդ ցիկլը տասը անգամ կրկնելուց հետո էլ ստացվել է մոտ 1.3 ± 0.3 MPa։

Լավագույն տարբերակը հիմնական մոլեկուլը չէր։ Երեք fmoc խումբ ունեցող հարակից մոլեկուլը՝ CyclicFP-fmoc3, PTFE-ի վրա հասել է 2.3 ± 0.2 MPa։ Այնուամենայնիվ, աշխատանքը մեծ ուշադրություն է դարձնում CyclicFP-fmoc-ին, որովհետև այն համատեղում է ամրությունը, դուկտիլությունը, մեխանիզմի ապացույցները և մաքրելով հեռացվելու հատկությունը։

Դուկտիլությունը պնդման երկրորդ կեսն է

Միայն ամրությունը բավարար չէր լինի։ Փխրուն սոսինձը կարող է հասնել բարձր գագաթային լարման, ապա հանկարծակի խափանվել։ Աշխատանքի ավելի առանձնահատուկ պնդումն այն է, որ CyclicFP-fmoc-ը նաև դուկտիլ վարք է ցուցաբերում։

Lap-shear կորերում CyclicFP-fmoc-ը հասնում էր առավելագույն լարման, ապա տեղաշարժի շարունակման հետ աստիճանաբար կորցնում լարումը։ Աշխատանքում փորձարկված առևտրային սոսինձները ավելի շատ փխրուն միացումների նման էին պահում իրենց. խափանումը գալիս էր գագաթային լարումից քիչ անց։

Հեղինակները լարում–տեղաշարժ կորի տակ գտնվող մակերեսը քանակապես արտահայտել են որպես անջատման աշխատանք։ CyclicFP-fmoc-ը PTFE-ի վրա տվել է 1300 N/m։ Փորձարկված առևտրային սոսինձների միջակայքը եղել է 26-ից 314 N/m։

Խափանման ձևը համապատասխանում է այդ մեկնաբանությանը։ CyclicFP-fmoc-ով PTFE միացումները խափանվել են կոհեզիվ կերպով՝ սոսնձի ներսում։ Սա նշանակում է, որ սոսինձը կարող էր էներգիա ցրել՝ ներսում դեֆորմացվելով, մինչդեռ տվյալ փորձերում PTFE միջերեսը մնում էր ավելի ամուր, քան սոսնձային շերտի զանգվածային մասը։

Լարման թուլացման փորձերը տալիս են նաև մոլեկուլային ժամանակային մասշտաբը։ 20 C-ում բնորոշ թուլացման ժամանակը եղել է 60 ms, իսկ Արենիուսի վերլուծությունը տվել է 33.8 kJ/mol ակտիվացման էներգիա։ Պարզ ասած՝ սոսնձային շերտը կարող է բավական արագ վերադասավորվել՝ հանկարծակի լարման կենտրոնացումը մեղմելու համար, փոխանակ իրեն ստատիկ փխրուն պինդ մարմնի պես պահելու։

Ինչո՞ւ են հեղինակները կարծում, որ ֆտորը կարևոր է

PTFE-ն կառուցված է ածխածին–ֆտոր կապերից։ CyclicFP-fmoc-ը պարունակում է ֆտորացված crown-ether խմբեր։ Հեղինակները պնդում են, որ F-F փոխազդեցությունները օգնում են սոսնձին կապվել PTFE-ին, մինչդեռ մյուս փոխազդեցությունները օգնում են սոսնձային շերտին միասին մնալ ու դեֆորմացվել։

Մի քանի վերահսկիչ փորձեր աջակցում են այդ պատկերին։ Երբ CyclicFP-fmoc-ի ֆտորի ատոմները փոխարինվել են ջրածնի ատոմներով, ստացված CyclicP-fmoc-ը PTFE-ին շատ ավելի թույլ է կպել՝ մոտ 0.1 ± 0.0 MPa։ Գծային fluoro-ether phosphate-ը՝ AcyclicFP-fmoc-ը, հասել է միայն 0.3 ± 0.1 MPa։ π-դասավորման կամ ջրածնային կապ ստեղծող միավորներ չունեցող տարբերակները նույնպես ավելի վատ արդյունք են տվել։

Աշխատանքն այնուհետև օգտագործում է սպեկտրոսկոպիան և բյուրեղային կառուցվածքը՝ փոխազդեցությունների այս պատկերը հիմնավորելու համար։ CyclicFP-fmoc բյուրեղում հարևան մոլեկուլների ֆտորի ատոմները միմյանցից գտնվում են 2.49-ից 2.91 անգստրեմ հեռավորության վրա՝ ավելի քիչ, քան երկու ֆտորի ատոմների 2.94 անգստրեմ վան դեր Վաալսյան գումարը։ FT-IR-ը և փոփոխական ջերմաստիճանի NMR-ը աջակցում են ամորֆ սոսնձում ջրածնային կապերի, F-F փոխազդեցությունների և π–π դասավորման առկայությանը։

PTFE-ի համար ամենաուղղակի ապացույցը պինդ վիճակի 19F MAS NMR սպեկտրների տեղաշարժն է, երբ CyclicFP-fmoc-ը խառնվում է PTFE նանոմասնիկների կամ բարակ PTFE թիթեղների հետ։ Ոչ ֆտորացված վերահսկիչը նույն տեղաշարժը չի տալիս։ Սա արդեն ապացույց է, ոչ միայն նախագծային սխեմա, որ սոսնձի ֆտորացված հատվածները փոխազդում են PTFE-ի հետ։

Այնուամենայնիվ, սա չպետք է պարզեցնել մինչև «F-F կապերը լուծում են PTFE-ի խնդիրը»։ Աշխատանքի սեփական մոդելն ավելի բազմաշերտ է. միջերեսային F-F փոխազդեցությունները նպաստում են PTFE-ին կպչելուն, իսկ ջրածնային կապերն ու π–π դասավորումը նպաստում են սոսնձային շերտի կոհեզիային և դուկտիլությանը։

Մաքրելով հեռացումը իրական է, բայց սահմանափակված

Հեռացման արդյունքը գործնական առումով ամենագրավիչ մասն է։ Հեղինակները անջատված PTFE թիթեղները լվացել են էթանոլով և իրենց ցուցադրությունում հաղորդում են CyclicFP-fmoc-ի ամբողջական հեռացում՝ առանց մնացորդի։ Նրանք նաև վերականգնել և բազմիցս վերօգտագործել են սոսինձը՝ վերօգտագործման փորձերում պահպանելով մոտ 1.2 ± 0.1 MPa կպչուն ամրություն։

Սա կարևոր է, որովհետև սովորական ուժեղ սոսինձները հաճախ դժվար է մաքուր հեռացնել։ Սոսինձը, որը կարող է պահել PTFE-ն և հետո լվացվել, օգտակար կլիներ վերանորոգման, ապամոնտաժման և վերօգտագործման համար։

Բայց սահմանները կարևոր են։ Աշխատանքը փորձարկում է վերահսկվող նմուշներ, ոչ թե ամեն տեսակի աղտոտված արդյունաբերական մակերես, եղանակից հնացած միացում, լուծիչների ազդեցություն կամ երկարաժամկետ ծերացման պայման։ PTFE թիթեղներից էթանոլով մաքրումը նույնը չէ, ինչ բազմաթիվ նյութերից կազմված հավաքակազմերի ամբողջական վերամշակման գործընթաց ապացուցելը։

Աշխատանքում նաև ասվում է, որ CyclicFP-fmoc-ը PFAS «հավերժական քիմիական նյութ» չէ։ Այդ պնդումը չպետք է ընդլայնել մինչև ամբողջական բնապահպանական ռիսկի գնահատում։ Կայունությունը, թունավորությունը, արտադրության մասշտաբը, արտազատման ուղիները և կարգավորումը առանձին հարցեր են։

Ի՞նչ չի ապացուցում այս աշխատանքը

• Այն չի ցույց տալիս շուկայի համար պատրաստ սոսնձային արտադրանք։
• Այն չի ապացուցում, որ PTFE-ն այժմ կարելի է հուսալիորեն սոսնձել յուրաքանչյուր արդյունաբերական միջավայրում՝ առանց մակերեսի նախապատրաստման։
• Այն չի ցույց տալիս, որ էթանոլով հեռացումը հավասարապես լավ է աշխատում բոլոր հիմքերի, մակերեսային վիճակների կամ հնացած միացումների վրա։
• Այն չի ապացուցում, որ միայն F-F փոխազդեցություններն են բացատրում կպչունությունը։ Աշխատանքի մեխանիզմը համատեղում է F-F փոխազդեցությունները, ջրածնային կապերը և π–π դասավորումը։
• Այն չի ցույց տալիս պլաստիկի ամբողջական վերամշակման գործընթաց։
• Այն չի հաստատում սոսնձային մոլեկուլների ամբողջական բնապահպանական կամ թունաբանական անվտանգության պրոֆիլ։
• Այն չի նշանակում, որ առևտրային սոսինձները ընդհանուր առմամբ ավելի վատ են։ Համեմատությունները վերաբերում են միայն այս աշխատանքում փորձարկված նյութերին և PTFE lap-shear պայմաններին։

Որքա՞ն ուժեղ է արդյունքը

Լաբորատոր նյութագիտական աշխատանքի համար արդյունքը ուժեղ է, որովհետև հեղինակները չեն սահմանափակվում մեկ բարձր թվով։ Նրանք փորձարկում են ամրությունը, դուկտիլությունը, 30 օրվա կայունությունը, ջրի հանդեպ դիմացկունությունը, բազմակի վերաբռնումը, էթանոլով հեռացումը, մոլեկուլային տարբերակները և առաջարկվող փոխազդեցությունների սպեկտրոսկոպիկ ապացույցները։

Ամենահամոզիչ համադրությունը խափանման ձևն ու վերահսկիչներն են։ Եթե առաջինը խափանվեր PTFE միջերեսը, պնդումը ավելի թույլ կլիներ։ Փոխարենը միացումը խափանվում է սոսնձային շերտի ներսում։ Եվ երբ ֆտորացված ցիկլիկ կառուցվածքը հեռացվում կամ փոփոխվում է, PTFE-ին կպչունությունը կտրուկ նվազում է։

Մնացած հարցերը մասշտաբն ու կիրառության պայմաններն են։ Lap-shear փորձերը ստանդարտացված և օգտակար են, բայց իրական միացումները ենթարկվում են պոկման, հարվածի, հոգնածության, աղտոտման, ջերմաստիճանային ցիկլերի և տարբեր նյութերի համադրության։ Մոլեկուլը, որը գեղեցիկ աշխատում է վերահսկվող լաբորատոր թիթեղների միջև, դեռ պետք է դառնա ձևակերպված արտադրանք, գործընթաց և երկարակեցության տվյալների հավաքածու, նախքան ինժեներական սոսինձ դառնալը։

Ինչո՞ւ է սա կարևոր

PTFE-ն նյութագիտության անհարմար սահմանագծում է։ Նրա իներտությունը հենց այն հատկությունն է, որը նրան արժեքավոր է դարձնում, և նույն հատկությունն է, որ դժվարացնում է այն ներառել վերանորոգելի կամ վերամշակելի հավաքակազմերում։

Այս աշխատանքը առաջարկում է քիմիապես նպատակային, ոչ թե ուժային մոտեցում։ PTFE մակերեսը կոպտացնելու կամ քիմիապես քայքայելու փոխարեն նախագծվում է փոքր մոլեկուլ, որը կարող է փոխազդել այդ մակերեսի հետ՝ միաժամանակ պահպանելով դուկտիլ և հետադարձելի սոսնձային շերտ։

Եթե այս նախագծային տրամաբանությունը ընդհանրացվի, այն կարող է օգնել ստեղծել սոսինձներ, որոնք ավելի հեշտ է հեռացնել ու վերօգտագործել՝ առանց ամբողջ մեխանիկական արդյունավետությունը զոհելու։ Իրական խոստումը սա է՝ ոչ թե մեկ մոլեկուլ որպես պատրաստ սոսինձ, այլ մոլեկուլային ռազմավարություն ուժեղ, դուկտիլ և վերահսկելիորեն անջատվող կպչունության համար։

Կարճ ամփոփում

Կիկավան, Գոսվամին և գործընկերները ներկայացնում են ֆտորացված crown ether phosphate փոքր մոլեկուլներ որպես PTFE-ի և այլ հիմքերի սոսինձներ։ Հիմնական մոլեկուլը՝ CyclicFP-fmoc-ը, չմշակված PTFE թիթեղները lap-shear փորձերում կապել է 1.3 ± 0.1 MPa ամրությամբ, խափանվել է կոհեզիվ կերպով՝ ոչ թե PTFE միջերեսում, տվել է 1300 N/m անջատման աշխատանք, պահպանել է արդյունավետությունը պահեստավորումից և բազմակի վերաբռնումից հետո և հնարավոր է եղել հեռացնել PTFE թիթեղներից էթանոլով լվացմամբ։ Հարակից տարբերակը հասել է 2.3 ± 0.2 MPa։ Սպեկտրոսկոպիան և վերահսկիչ մոլեկուլները աջակցում են մեխանիզմին, որտեղ F-F փոխազդեցությունները օգնում են PTFE միջերեսին, իսկ ջրածնային կապերն ու π–π դասավորումը՝ սոսնձային շերտին լարումը ցրել։ Սա PTFE-ին ուժեղ, դուկտիլ և մաքրելով հեռացվող կպչունության խոստումնալից լաբորատոր ցուցադրում է, ոչ դեռ առևտրային սոսինձ, համընդհանուր վերամշակման լուծում կամ բնապահպանական անվտանգության ամբողջական գնահատում։