Väike molekul liimis töötlemata PTFE-d ja pesti seejärel etanooliga maha

PTFE-le on põhjusega raske midagi külge liimida

Polütetrafluoroetüleen, paremini tuntud kui PTFE ja müüdud muu hulgas kaubamärgi Teflon all, on kasulik osaliselt just seetõttu, et ta ei taha eriti millegagi suhelda. Selle pinnaenergia on madal. Paljud vedelikud moodustavad sellel tilku. Paljud liimid ei tööta, kui pinda pole söövitatud, karestatud, plasmaga töödeldud või spetsiaalse krundiga kaetud.

See vastupanuvõime on suurepärane mittenakkuvate katete ja keemiliselt inertsete detailide jaoks. Probleem tekib siis, kui insenerid tahavad PTFE-d ühendada teise detailiga ilma pinda püsivalt kahjustamata.

Ajakirjas Journal of the American Chemical Society avaldatud artikkel kirjeldab väikemolekulaarset liimi, mis ründab seda probleemi ebatavalisest suunast. Kohei Kikkawa, Abir Goswami ja kolleegid kirjeldavad fluoro-krooneeterfosfaadi molekule, mis suudavad tugevalt nakkuda töötlemata PTFE-ga, enne purunemist plastiliselt deformeeruda ning seejärel PTFE-plaatidelt etanooliga pestes eemalduda.

Põhimolekuli nimi on CyclicFP-fmoc. Ülekattega nihkekatsetes hoidis see töötlemata PTFE-plaate liimtugevusega 1,3 ± 0,1 MPa ja lahtirebimise tööga 1300 N/m. Kuna 1 MPa võrdub 1 njuutoniga ruutmillimeetri kohta, vastab mõõdetud 1,3 MPa tipupinge samale rõhule nagu ligikaudu 130-grammise õuna raskus igale ruutmillimeetrile. See on pindalaühiku analoogia, mitte katsedetaili jõud või kontaktgeomeetria. Teatatud lahtirebimise töö 1300 N/m on samaväärne 1300 džauli eraldusenergiaga ruutmeetri kohta. Otsese visuaalse demonstratsioonina, mitte insenerliku koormustaluvuse hinnanguna, näitab artikkel $7\,\mathrm{cm}^{2}$ liitekohta, mis kannab 8 kg raskust. Liide purunes liimikihi sees, mitte PTFE ja liimi piirpinnal. See on oluline: piirpind ei olnud katses nõrk koht.

Tulemus ei ole „PTFE probleem on lahendatud”. See on kontrollitud laboratoorne materjaliteaduse tulemus. Kuid see on puhas näide raskesti saavutatavast kombinatsioonist: tugev nakkuvus, plastiline purunemine ja etanooliga mahapestav eemaldamine pinnalt, mis on kuulus nakkuvuse vältimise poolest.

Miks tavaline tugevus ja lihtne eemaldamine üksteisega võitlevad

Liimid teevad tavaliselt kompromissi. Jäigad ristsidestatud polümeerliimid võivad olla tugevad, kuid purunevad sageli järsult ja neid on raske puhtalt eemaldada. Pehmemad teibilaadsed liimid võivad venida ja energiat hajutada, kuid loovutavad tavaliselt tugevust.

Kompromiss on molekulaarne. Tugevus nõuab pinge tõhusat ülekannet. Plastilisus nõuab liikumist, ümberkorraldumist ja energia dissipatsiooni. Lihtne eemaldamine nõuab sidemeid, mida saab lõhkuda substraati hävitamata. Need nõuded tõmbavad eri suundades.

Väikemolekulaarsed liimid on ahvatlevad, sest neid võib põhimõtteliselt olla lihtne eemaldada ja taaskasutada. Nad ei moodusta pikki põimunud polümeerivõrgustikke, mis annavad paljudele tavaliimidele sitkuse. See on ka nende nõrkus: ilma põimumiseta on väikestel molekulidel tavaliselt raske pakkuda plastilist ja suure tugevusega nakkuvust.

JACS-i artikkel püüab polümeeride põimumise asendada pöörduvate mittekovalentsete koostoimete kuhjaga. Molekul ühendab fluoritud krooneeterfosfaadi piirkonna uretaansidemega fmoc-rühmaga. Lihtsas keeles saab selle fluoritud ring suhelda fluoririkka PTFE pinnaga, uretaanrühmad moodustada naaberliimimolekulidega vesiniksidemeid ning lamedad fluorenüülrühmad üksteise peale virnastuda. Disaini siht pole üks maagiline side. See on nõrkade, pöörduvate koostoimete komplekt, mis saab koostööd teha:

• fluor–fluor koostoimed PTFE lähedal;
• vesiniksidemed liimimolekulide vahel;
• π–π virnastumine fluorenüülrühmade vahel;
• ning piisav molekulaarne liikuvus, et pinget lõdvestada selle asemel, et kohe praguneda.

Mida põhiline PTFE katse näitas

Autorid asetasid CyclicFP-fmoc-i PTFE-plaatide vahele, mida polnud pinnatöödeldud ega puhastatud, kuumutasid liimi ja jätsid plaadid enne katsetamist 10 minutiks toatemperatuurile.

Kvantitatiivseks testimiseks kasutati ülekattega nihkekatset. CyclicFP-fmoc-iga liimitud PTFE-plaadid jõudsid tõmbepinges väärtuseni 1,3 ± 0,1 MPa, esitatud kolme mõõtmise keskmise ± standardhälbena. Liimi pealekandmine umbes 50 C juures fööniga andis sarnase väärtuse, 1,1 ± 0,1 MPa, seega polnud vaja ainult kõrgel temperatuuril sulatamist.

Autorid võrdlesid neid väärtusi kaubanduslike epoksü-, akrüül-, silikoon- ja uretaanliimidega samas PTFE ülekattega nihkekatses. Need kontrollid jõudsid umbes 0,1 kuni 0,7 MPa-ni, võrreldes CyclicFP-fmoc-i 1,3 ± 0,1 MPa-ga. Sama substraadi ja sama meetodi võrdlus on informatiivsem kui eri materjalide ja katsegeomeetriate MPa-väärtuste asetamine ühele edetabelile.

Arv jäi pärast säilitamist sarnaseks. 30 päeva pärast ümbritsevates tingimustes oli liimtugevus 1,3 ± 0,2 MPa. Kui plaadid sunniviisiliselt lahutati, uuesti ülekattega kokku pandi ja kuumutati, oli tugevus 1,2 ± 0,2 MPa. Selle tsükli kümnekordsel kordamisel saadi endiselt umbes 1,3 ± 0,3 MPa.

Parim variant ei olnud põhimolekul. Kolme fmoc-rühmaga sugulasmolekul CyclicFP-fmoc3 saavutas PTFE-l 2,3 ± 0,2 MPa. Artikkel keskendub siiski suuresti CyclicFP-fmoc-ile, sest see annab tervikliku kombinatsiooni tugevusest, plastilisusest, mehhanistlikust tõendusest ja mahapestavast eemaldamisest.

Plastilisus on väite teine pool

Ainuüksi tugevusest ei piisaks. Habras liim võib saavutada suure tipupinge ja seejärel järsult puruneda. Artikli eristuvam väide on, et CyclicFP-fmoc käitub ka plastiliselt.

Ülekattega nihkekõverates jõudis CyclicFP-fmoc maksimaalse pingeni ja kaotas seejärel nihke jätkudes pinget järk-järgult. Artiklis testitud kaubandusliimid käitusid rohkem nagu haprad liited: purunemine saabus peagi pärast tipupinget.

Autorid kvantifitseerisid pinge-nihke kõvera aluse pindala lahtirebimise tööna. CyclicFP-fmoc andis PTFE-l 1300 N/m. Testitud kaubandusliimid jäid vahemikku 26 kuni 314 N/m.

Purunemisviis sobib selle tõlgendusega. CyclicFP-fmoc-iga PTFE-liited purunesid kohesiivselt, liimikihi sees. See tähendab, et liim sai sisemiselt deformeerudes energiat hajutada, samal ajal kui PTFE piirpind jäi neis katsetes liimikihi põhiosast tugevamaks.

Pingelõdvestuse katsed lisavad molekulaarse ajaskaala. 20 C juures oli iseloomulik lõdvestusaeg 60 ms ning Arrheniuse analüüs andis aktivatsioonienergiaks 33,8 kJ/mol. Lihtsas keeles saab liimikiht piisavalt kiiresti ümber korralduda, et äkilist pingekontsentratsiooni pehmendada, selle asemel et käituda staatilise hapra tahkisena.

Miks autorid arvavad, et fluor on oluline

PTFE koosneb süsinik-fluor sidemetest. CyclicFP-fmoc kannab fluoritud krooneeterrühmi. Autorid väidavad, et F–F koostoimed aitavad liimil PTFE-ga seonduda, samal ajal kui teised koostoimed aitavad liimikihil koos püsida ja deformeeruda.

Mitmed kontrollkatsed osutavad selles suunas. Kui CyclicFP-fmoc-i fluoriaatomid asendati vesinikuaatomitega, sidus saadud CyclicP-fmoc PTFE-d palju nõrgemalt, umbes 0,1 ± 0,0 MPa. Lineaarne fluoro-eeterfosfaat AcyclicFP-fmoc jõudis ainult 0,3 ± 0,1 MPa-ni. Halvemini toimisid ka variandid, millel puudusid π-virnastumist või vesiniksidemeid võimaldavad üksused.

Seejärel kasutab artikkel spektroskoopiat ja kristallstruktuuri koostoimete pildi toetamiseks. CyclicFP-fmoc-i kristallis paiknevad naabermolekulide fluoriaatomid üksteisest 2,49 kuni 2,91 ongströmi kaugusel, mis on lühem kui kahe fluoriaatomi 2,94 ongströmiline van der Waalsi raadiuste summa. FT-IR ja muutuva temperatuuriga NMR toetavad amorfses liimis vesiniksidemeid, F–F koostoimeid ja π–π virnastumist.

Kõige otsesemalt PTFE kohta nihkuvad tahkis-19F MAS NMR spektrid, kui CyclicFP-fmoc segatakse PTFE nanoosakeste või õhukeste PTFE-lehtedega. Fluorimata kontroll sama nihet ei tekita. See on tõend, mitte ainult disainiskeem, et liimi fluoritud osad suhtlevad PTFE-ga.

Seda ei tohiks siiski lihtsustada väiteks „F–F sidemed lahendavad PTFE”. Artikli enda mudel on mitmekihilisem: piirpinna F–F koostoimed aitavad PTFE-ga nakkuda, samal ajal kui vesiniksidemed ja π–π virnastumine annavad liimikihile kohesiooni ja plastilisust.

Mahapestav eemaldamine on reaalne, kuid piiratud

Eemaldamise tulemus on praktiline konks. Autorid pesid lahti võetud PTFE-plaate etanooliga ja teatavad CyclicFP-fmoc-i täielikust eemaldamisest ilma jäägita oma demonstratsioonis. Nad taastasid ka liimi ning kasutasid seda korduvalt uuesti, säilitades korduskasutuskatsetes umbes 1,2 ± 0,1 MPa liimtugevuse.

See on oluline, sest tavapäraseid tugevaid liime on sageli raske puhtalt eemaldada. Liim, mis suudab PTFE-d hoida ja hiljem maha pesta, võiks olla kasulik remondiks, lahtivõtmiseks ja korduskasutuseks.

Kuid piir loeb. Artikkel testib kontrollitud proove, mitte iga saastunud tööstuspinda, ilmastikukahjustusega liidet, lahustikes kokkupuudet või pikaajalist vananemistingimust. Etanooliga mahapesemine PTFE-plaatidelt pole sama mis mitmest materjalist koostude täieliku ringlussevõtuprotsessi tõestamine.

Artikkel ütleb ka, et CyclicFP-fmoc ei ole PFAS „igavene kemikaal”. Seda väidet ei tohiks laiendada täielikuks keskkonnariski hinnanguks. Püsivus, toksilisus, tootmismastaap, keskkonda sattumise teed ja regulatsioon on eraldi küsimused.

Mida see ei tõesta

• See ei näita turuvalmis liimitoodet.
• See ei tõesta, et PTFE-d saab nüüd igas tööstuskeskkonnas ilma pinnatöötluseta usaldusväärselt liimida.
• See ei näita, et etanooliga eemaldamine töötab ühtviisi hästi iga substraadi, pinnaseisundi või vananenud liite puhul.
• See ei tõesta, et ainult F–F koostoimed selgitavad nakkuvust. Artikli mehhanism ühendab F–F koostoimed, vesiniksidemed ja π–π virnastumise.
• See ei näita täielikku plastide ringlussevõtu töövoogu.
• See ei kehtesta liimimolekulide täielikku keskkonna- ega toksikoloogilist ohutusprofiili.
• See ei tähenda, et kaubandusliimid on üldiselt halvemad. Võrdlused kehtivad selles artiklis testitud materjalidele ja PTFE ülekattega nihkekatsele.

Kui tugev on tulemus?

Laboratoorse materjaliteaduse artikli kohta on tulemus tugev, sest autorid teevad rohkem kui teatavad ühe suure arvu. Nad testivad tugevust, plastilisust, 30 päeva kestvust, veetaluvust, korduvat taasliimimist, etanooliga eemaldamist, molekulaarseid variante ja spektroskoopilisi tõendeid pakutud koostoimete kohta.

Kõige veenvam kombinatsioon on purunemisviis pluss kontrollid. Kui PTFE piirpind oleks esimesena üles öelnud, oleks väide nõrgem. Selle asemel puruneb liide liimikihi sees. Ja kui fluoritud tsükliline struktuur eemaldatakse või seda muudetakse, langeb PTFE-ga nakkuvus järsult.

Alles jäävad küsimused mastaabi ja kasutusjuhu kohta. Ülekattega nihkekatsed on standardiseeritud ja kasulikud, kuid päris liited kogevad koorimist, lööke, väsimust, saastumist, temperatuuritsükleid ja segamaterjale. Molekul, mis töötab kontrollitud laboriplaatide vahel suurepäraselt, peab enne inseneriliimiks saamist muutuma formulatsiooniks, protsessiks ja vastupidavusandmestikuks.

Miks see oluline on

PTFE asub ebamugaval materjalipiiril. Selle inertsus on omadus, mis teeb selle väärtuslikuks, ning sama omadus teeb selle raskesti integreeritavaks parandatavatesse või ringlussevõetavatesse koostudesse.

See artikkel pakub jõumeetodi asemel keemiliselt spetsiifilist teed. PTFE pinna karestamise või keemilise ründamise asemel disainitakse väike molekul, mis suudab pinnaga suhelda, säilitades samal ajal plastilise ja pöörduva liimikihi.

Kui see disainiloogika üldistub, võiks see aidata luua liime, mida on lihtsam eemaldada ja uuesti kasutada, ilma et kogu mehaaniline jõudlus kaoks. See ongi päris lubadus: mitte üks molekul valmisliimina, vaid molekulaarne strateegia tugeva, plastilise ja lahtivõetava nakkuvuse jaoks.

Lühidalt

Kikkawa, Goswami ja kolleegid kirjeldavad fluoro-krooneeterfosfaadi väikemolekule liimidena PTFE-le ja teistele substraatidele. Põhimolekul CyclicFP-fmoc sidus töötlemata PTFE-plaate ülekattega nihkekatses tugevusega 1,3 ± 0,1 MPa, purunes kohesiivselt, mitte PTFE piirpinnal, näitas 1300 N/m lahtirebimise tööd, säilitas jõudluse pärast hoiustamist ja korduvat taasliimimist ning oli PTFE-plaatidelt etanooliga pestav. Sugulasvariant saavutas 2,3 ± 0,2 MPa. Spektroskoopia ja kontrollmolekulid toetavad mehhanismi, kus F–F koostoimed aitavad PTFE piirpinda, samal ajal kui vesiniksidemed ja π–π virnastumine aitavad liimikihil pinget hajutada. Tegu on paljutõotava laboridemonstratsiooniga tugevast, plastilisest ja mahapestavast PTFE-liimimisest, mitte veel kaubandusliimi, universaalse ringlussevõtulahenduse või täieliku keskkonnaohutuse hinnanguga.