Мала молекула залепи нетретиран PTFE, а потоа се изми со етанол

PTFE тешко се лепи со причина

Политетрафлуороетилен, попознат како PTFE и продаван под трговски имиња меѓу кои Teflon, е корисен делумно токму затоа што не сака да реагира. Неговата површинска енергија е ниска. Многу течности се собираат во капки врз него. Многу лепила не успеваат да се фатат за него ако површината не е хемиски нагризана, огрубена, плазма-третирана или комбинирана со специјализиран прајмер.

Таа отпорност е одлична за нелепливи премази и хемиски инертни делови. Проблем е кога инженерите сакаат PTFE да се спои со друг дел без трајно оштетување на површината.

Труд во Journal of the American Chemical Society пријавува лепило од мали молекули што го напаѓа проблемот од необична насока. Kohei Kikkawa, Abir Goswami и колегите опишуваат молекули fluoro-crown ether phosphate што можат силно да се залепат за нетретиран PTFE, да се деформираат дуктилно пред откажување, а потоа да се отстранат од PTFE-плочите со миење со етанол.

Главната молекула се нарекува CyclicFP-fmoc. Во lap-shear тестови, таа држела нетретирани PTFE-плочи со адхезивна јачина од 1,3 ± 0,1 MPa и работа на раздвојување од 1300 N/m. Бидејќи 1 MPa е еднаков на 1 њутн на квадратен милиметар, измерениот врвен напон од 1,3 MPa е ист притисок како приближно тежината на јаболко од 130 грама што дејствува врз секој квадратен милиметар. Ова е аналогија по единица површина, а не силата или контактната геометрија на тестниот примерок. Пријавената работа на раздвојување, 1300 N/m, е еквивалентна на 1300 џули енергија за разделување по квадратен метар. За директна визуелна демонстрација, а не инженерски рејтинг на товар, трудот покажува спој од $7\,\mathrm{cm}^{2}$ што држи тежина од 8 kg. Спојот откажал во самото лепливо слојче, а не на интерфејсот со PTFE. Тоа е важно: значи дека интерфејсот не бил слабата точка во тестот.

Резултатот не е „PTFE е решен“. Тоа е контролиран лабораториски резултат од науката за материјали. Но е чист пример за тешка комбинација: силна адхезија, дуктилно откажување и отстранување со бришење од површина позната по отпорноста кон лепење.

Зошто обичната јачина и лесното отстранување се судираат

Лепилата обично прават компромис. Крути вкрстено поврзани полимерни лепила можат да бидат силни, но често откажуваат нагло и тешко се отстрануваат чисто. Помеки лепила слични на лента можат да се растегнуваат и да дисипираат енергија, но обично жртвуваат јачина.

Компромисот е молекуларен. Јачината бара ефикасен пренос на напрегање. Дуктилноста бара движење, преуредување и дисипација на енергија. Лесното отстранување бара врски што можат да се раскинат без уништување на подлогата. Тие барања влечат во различни насоки.

Лепилата од мали молекули се привлечни бидејќи, во принцип, можат да се отстрануваат и рециклираат. Тие не формираат долги заплеткани полимерни мрежи што ги прават многу конвенционални лепила жилави. Тоа е и нивната слабост: без заплеткување, малите молекули вообичаено тешко постигнуваат дуктилна адхезија со висока јачина.

Трудот во JACS се обидува полимерното заплеткување да го замени со низа реверзибилни нековалентни интеракции. Молекулата комбинира флуориран crown-ether phosphate регион со urethane-linked fmoc група. Со обични зборови, нејзиниот флуориран прстен може да комуницира со површината на PTFE богата со флуор, urethane-групите можат да создаваат водородни врски со соседни молекули на лепилото, а рамните fluorenyl-групи можат да се наредуваат една врз друга. Целта на дизајнот не е една магична врска. Тоа е збир од слаби, реверзибилни интеракции што можат да соработуваат:

• флуор-флуор интеракции близу PTFE;
• водородни врски меѓу молекулите на лепилото;
• π–π наредување меѓу fluorenyl-групите;
• и доволна молекуларна подвижност за релаксација на напрегањето наместо веднаш да се појави пукнатина.

Што покажа главниот тест на PTFE

Авторите ставиле CyclicFP-fmoc меѓу PTFE-плочи што не биле површински третирани или исчистени, го загреале лепилото и ги оставиле плочите на собна температура 10 минути пред тестирање.

За квантитативното тестирање користеле lap shear. PTFE-плочите споени со CyclicFP-fmoc достигнале 1,3 ± 0,1 MPa затегнувачки напон, пријавен како просек ± стандардна девијација од три мерења. Нанесувањето на лепилото околу 50 C со фен дало слична вредност, 1,1 ± 0,1 MPa, наместо да бара само топење на висока температура.

Авторите ги споредиле тие вредности со комерцијални епоксидни, акрилни, силиконски и urethane-лепила во истата PTFE lap-shear поставка. Тие контроли достигнале околу 0,1 до 0,7 MPa, наспроти 1,3 ± 0,1 MPa за CyclicFP-fmoc. Оваа споредба на иста подлога со ист метод е поинформативна од редење MPa-вредности од различни материјали и тестни геометрии во една ранг-листа.

Бројката останала слична и по складирање. По 30 дена во амбиентални услови, адхезивната јачина била 1,3 ± 0,2 MPa. Откако плочите биле насилно разделени, повторно преклопени и загреани, јачината била 1,2 ± 0,2 MPa. Дури и по десет повторувања на тој циклус, вредноста останала околу 1,3 ± 0,3 MPa.

Најдобрата варијанта не била главната молекула. Сродна молекула со три fmoc-групи, CyclicFP-fmoc3, достигнала 2,3 ± 0,2 MPa на PTFE. Трудот сепак силно се фокусира на CyclicFP-fmoc бидејќи таа ја дава целата комбинација од јачина, дуктилност, механистички докази и отстранување со бришење.

Дуктилноста е втората половина од тврдењето

Самата јачина не би била доволна. Крто лепило може да достигне висок врвен напон и потоа нагло да откаже. Поспецифичното тврдење на трудот е дека CyclicFP-fmoc се однесува и дуктилно.

Во lap-shear кривите, CyclicFP-fmoc го достигнувал максималниот напон и потоа постепено губел напон додека поместувањето продолжувало. Комерцијалните лепила тестирани во трудот се однесувале повеќе како крти споеви: откажувањето доаѓало наскоро по врвниот напон.

Авторите ја квантификувале површината под таа крива напон–поместување како работа на раздвојување. CyclicFP-fmoc дал 1300 N/m на PTFE. Тестираните комерцијални лепила се движеле од 26 до 314 N/m.

Начинот на откажување се вклопува во тоа толкување. PTFE-споевите со CyclicFP-fmoc откажувале кохезивно, во самото лепило. Тоа имплицира дека лепилото можело да дисипира енергија преку внатрешна деформација, додека интерфејсот со PTFE останувал посилен од масата на лепливиот слој во овие тестови.

Експериментите со релаксација на напрегањето ја додаваат молекуларната временска скала. На 20 C, карактеристичното време на релаксација било 60 ms, а Arrhenius-анализата дала активациска енергија од 33,8 kJ/mol. Со обични зборови, лепливиот слој може да се преуредува доволно брзо за да омекне ненадејна концентрација на напрегање наместо да се однесува како статично крто цврсто тело.

Зошто авторите мислат дека флуорот е важен

PTFE е изграден од јаглерод-флуор врски. CyclicFP-fmoc носи флуорирани crown-ether групи. Авторите тврдат дека F-F интеракциите му помагаат на лепилото да се врзе за PTFE, додека другите интеракции му помагаат на лепливиот слој да остане кохезивен и да се деформира.

Неколку контролни експерименти упатуваат во таа насока. Кога атомите на флуор во CyclicFP-fmoc биле заменети со атоми на водород, добиениот CyclicP-fmoc многу послабо го врзувал PTFE, околу 0,1 ± 0,0 MPa. Линеарен fluoro-ether phosphate, AcyclicFP-fmoc, достигнал само 0,3 ± 0,1 MPa. Варијанти без π-stacking или единици за водородни врски исто така работеле полошо.

Потоа трудот користи спектроскопија и кристална структура за да ја поддржи сликата за интеракциите. Во кристал на CyclicFP-fmoc, атомите на флуор на соседни молекули се на растојание од 2,49 до 2,91 ангстреми, пократко од 2,94 ангстреми, van der Waals-овиот збир за два атома флуор. FT-IR и NMR при променлива температура поддржуваат водородни врски, F-F интеракции и π–π наредување во аморфното лепило.

Најдиректно за PTFE, solid-state 19F MAS NMR спектрите се поместуваат кога CyclicFP-fmoc се меша со PTFE-наночестички или тенки PTFE-листови. Нефлуорираниот контролен материјал не создава исто поместување. Тоа е доказ, а не само дизајнерска скица, дека флуорираните делови од лепилото комуницираат со PTFE.

Сепак, ова не треба да се поедностави во „F-F врските го решаваат PTFE“. Сопствениот модел на трудот е повеќеслоен: интерфејсните F-F интеракции помагаат при адхезијата кон PTFE, додека водородните врски и π–π наредувањето придонесуваат за кохезијата и дуктилноста внатре во лепилото.

Отстранувањето со бришење е реално, но ограничено

Резултатот за отстранување е практичната кука. Авторите ги измиле разделените PTFE-плочи со етанол и пријавуваат целосно отстранување на CyclicFP-fmoc без остаток во нивната демонстрација. Исто така го повратиле лепилото и го користеле повторно, одржувајќи адхезивна јачина од околу 1,2 ± 0,1 MPa во тестовите за повторна употреба.

Тоа е важно бидејќи конвенционалните силни лепила често тешко се отстрануваат чисто. Лепило што може да држи PTFE и потоа да се измие би било корисно за поправка, расклопување и повторна употреба.

Но границата е важна. Трудот тестира контролирани примероци, не секоја контаминирана индустриска површина, остарен спој, изложување на растворувачи или долгорочна состојба на стареење. Бришење со етанол на PTFE-плочи не е исто што и докажување целосен процес на рециклирање за склопови направени од многу материјали.

Трудот исто така вели дека CyclicFP-fmoc не е PFAS „вечна хемикалија“. Таа изјава не треба да се проширува во целосна проценка на еколошки ризик. Перзистентноста, токсичноста, производството во голем обем, патиштата на ослободување и регулативата се одделни прашања.

Што ова не докажува

• Не покажува леплив производ подготвен за пазар.
• Не докажува дека PTFE сега може сигурно да се лепи во секоја индустриска средина без подготовка на површината.
• Не покажува дека отстранувањето со етанол работи еднакво добро на секоја подлога, состојба на површината или остарен спој.
• Не докажува дека само F-F интеракциите ја објаснуваат адхезијата. Механизмот во трудот комбинира F-F, водородни врски и π–π наредување.
• Не покажува целосна работна постапка за рециклирање пластика.
• Не утврдува целосен еколошки или токсиколошки профил на безбедност за молекулите на лепилото.
• Не значи дека комерцијалните лепила генерално се полоши. Споредбите се специфични за материјалите и PTFE lap-shear поставката тестирани во овој труд.

Колку е силен резултатот?

За лабораториски труд од науката за материјали, резултатот е силен бидејќи авторите прават повеќе од пријавување една висока бројка. Тие тестираат јачина, дуктилност, издржливост во текот на 30 дена, толеранција на вода, повторно лепење, отстранување со етанол, молекуларни варијанти и спектроскопски докази за предложените интеракции.

Најубедливата комбинација е начинот на откажување плус контролите. Ако интерфејсот со PTFE откажеше прв, тврдењето ќе беше послабо. Наместо тоа, спојот откажува внатре во лепливиот слој. А кога флуорираната циклична структура е отстранета или изменета, адхезијата кон PTFE нагло паѓа.

Преостанатите прашања се размерот и сценариото на употреба. Lap-shear тестовите се стандардизирани и корисни, но вистинските споеви доживуваат лупење, удар, замор, контаминација, температурни циклуси и мешани материјали. Молекула што прекрасно работи меѓу контролирани лабораториски плочи сѐ уште мора да стане формулација, процес и збир на податоци за издржливост пред да стане инженерско лепило.

Зошто е важно

PTFE се наоѓа на незгодна граница во науката за материјали. Неговата инертност е својството што го прави вреден, а истото својство го прави тежок за вклучување во склопови што може да се поправаат или рециклираат.

Овој труд нуди пат што е хемиски специфичен наместо брутален. Наместо огрубување или хемиско напаѓање на површината на PTFE, дизајнира мала молекула што може да комуницира со таа површина додека одржува дуктилен, реверзибилен леплив слој.

Ако таа логика на дизајн се генерализира, може да помогне во создавање лепила што полесно се отстрануваат и повторно користат без да се жртвуваат сите механички перформанси. Тоа е вистинското ветување: не една молекула како готово лепило, туку молекуларна стратегија за силна, дуктилна и раздвојлива адхезија.

Кратко резиме

Kikkawa, Goswami и колегите пријавуваат fluoro-crown ether phosphate мали молекули како лепила за PTFE и други подлоги. Главната молекула, CyclicFP-fmoc, споила нетретирани PTFE-плочи со 1,3 ± 0,1 MPa во lap-shear тестови, откажувала кохезивно наместо на интерфејсот со PTFE, покажала работа на раздвојување од 1300 N/m, ги задржала перформансите по складирање и повторно лепење и можела да се отстрани од PTFE-плочите со миење со етанол. Сродна варијанта достигнала 2,3 ± 0,2 MPa. Спектроскопијата и контролните молекули поддржуваат механизам во кој F-F интеракциите му помагаат на интерфејсот со PTFE, додека водородните врски и π–π наредувањето му помагаат на лепливиот слој да дисипира напрегање. Резултатот е ветувачка лабораториска демонстрација на силна, дуктилна адхезија кон PTFE што може да се избрише, но сѐ уште не е комерцијално лепило, универзално решение за рециклирање или целосна проценка на еколошката безбедност.