მცირე მოლეკულამ დაუმუშავებელი PTFE შეაწება, შემდეგ კი ეთანოლით ჩამოირეცხა

PTFE-ს მიწებება რთულია — და ამას მიზეზი აქვს

პოლიტეტრაფტორეთილენი, რომელიც უფრო ხშირად PTFE-ის სახელითაა ცნობილი და იყიდება, მათ შორის, Teflon-ის სავაჭრო ნიშნით, სასარგებლოა ნაწილობრივ სწორედ იმიტომ, რომ თითქმის არაფერთან არ სურს ურთიერთქმედება. მისი ზედაპირული ენერგია დაბალია. ბევრი სითხე მასზე წვეთებად იკვრება. ბევრი წებო კი ვერ ეკვრის, თუ ზედაპირი წინასწარ არ დაიმუშავა — მაგალითად, ქიმიურად არ ამოიჭამა, არ გაუხეშდა, პლაზმით არ დამუშავდა ან სპეციალურ პრაიმერთან არ დაწყვილდა.

ეს მდგრადობა შესანიშნავია არაწებვადი საფარებისა და ქიმიურად ინერტული დეტალებისთვის. მაგრამ პრობლემა ხდება მაშინ, როდესაც ინჟინრებს სურთ PTFE სხვა ნაწილს შეუერთონ ისე, რომ ზედაპირი მუდმივად არ დააზიანონ.

Journal of the American Chemical Society-ში გამოქვეყნებული ნაშრომი აღწერს მცირე მოლეკულაზე დაფუძნებულ ადჰეზივს, რომელიც ამ პრობლემას უჩვეულო გზით უდგება. Kohei Kikkawa, Abir Goswami და მათი კოლეგები აღწერენ ფტორირებულ კრაუნ-ეთერის ფოსფატის მოლეკულებს, რომლებსაც შეუძლიათ ძლიერად მიეკრან დაუმუშავებელ PTFE-ს, გატეხვამდე პლასტიკურად დეფორმირდნენ და შემდეგ PTFE-ის ფირფიტებიდან ეთანოლით გარეცხვისას მოცილდნენ.

წამყვან მოლეკულას CyclicFP-fmoc ჰქვია. Lap-shear ტესტებში მან დაუმუშავებელი PTFE-ის ფირფიტები 1.3 ± 0.1 MPa ადჰეზიური სიმტკიცით შეაერთა, ხოლო მოცილებისთვის საჭირო სამუშაო 1300 N/m იყო. რადგან 1 MPa უდრის ერთ ნიუტონს კვადრატულ მილიმეტრზე, 1.3 MPa პიკური ძაბვა იმავე წნევას შეესაბამება, რასაც დაახლოებით 130-გრამიანი ვაშლის წონა თითოეულ კვადრატულ მილიმეტრზე. ეს მხოლოდ ერთეულ ფართობზე დაფუძნებული ანალოგიაა და არა ტესტის ნიმუშზე მოქმედი რეალური ძალა ან მისი საკონტაქტო გეომეტრია. ნაშრომში მოყვანილი 1300 N/m მოცილების სამუშაო ასევე უდრის 1300 ჯოულ განცალკევების ენერგიას კვადრატულ მეტრზე. უშუალო ვიზუალური დემონსტრაციისთვის — და არა როგორც საინჟინრო დატვირთვის რეიტინგი — ნაშრომში ნაჩვენებია $7\,\mathrm{cm}^{2}$ ფართობის შეერთება, რომელსაც 8 კგ ტვირთი უჭირავს. შეერთება დაიშალა თვით ადჰეზივის ფენაში და არა PTFE-ს საზღვარზე. ეს მნიშვნელოვანია: ამ ტესტში სუსტი წერტილი ინტერფეისი არ ყოფილა.

შედეგი არ ნიშნავს, რომ „PTFE-ის პრობლემა გადაწყვეტილია“. ეს არის კონტროლირებად ლაბორატორიულ პირობებში მიღებული მასალათმცოდნეობის შედეგი. თუმცა ის მკაფიო მაგალითია რთულად შესათავსებელი თვისებების კომბინაციისა: ძლიერი ადჰეზია, პლასტიკური დაზიანება და იმ ზედაპირიდან ჩამორეცხვით მოცილება, რომელიც ცნობილი სწორედ იმითაა, რომ მასზე არაფერი ეკრობა.

რატომ ეწინააღმდეგება ერთმანეთს მაღალი სიმტკიცე და მარტივი მოცილება

ადჰეზივები, ჩვეულებრივ, კომპრომისს აკეთებენ. ხისტი, ჯვარედინად შეკავშირებული პოლიმერული წებოები შეიძლება ძლიერი იყოს, მაგრამ ხშირად მოულოდნელად ტყდება და სუფთად მოცილება რთულია. უფრო რბილი, ლენტის მსგავსი ადჰეზივები იწელება და ენერგიას ფანტავს, თუმცა, როგორც წესი, სიმტკიცეში თმობს.

ეს კომპრომისი მოლეკულურ დონეზეა. სიმტკიცე მოითხოვს ძაბვის ეფექტიან გადაცემას. პლასტიკურობა მოითხოვს მოძრაობას, გადაწყობას და ენერგიის გაფანტვას. მარტივი მოცილება კი ისეთ ბმებს მოითხოვს, რომლებიც სუბსტრატის დაზიანების გარეშე შეიძლება დაირღვეს. ეს მოთხოვნები სხვადასხვა მიმართულებით ექაჩება სისტემას.

მცირე მოლეკულებზე დაფუძნებული ადჰეზივები მიმზიდველია, რადგან პრინციპულად შეიძლება მოსახსნელი და ხელახლა გამოსაყენებელი იყოს. ისინი არ ქმნიან გრძელ, ერთმანეთში ჩახლართულ პოლიმერულ ქსელებს, რომლებიც ბევრ ჩვეულებრივ წებოს სიმტკიცეს აძლევს. ეს ამავე დროს მათი სისუსტეცაა: ასეთი ჩახლართულობის გარეშე მცირე მოლეკულებს, ჩვეულებრივ, უჭირთ ერთდროულად პლასტიკური და მაღალი სიმტკიცის ადჰეზიის უზრუნველყოფა.

JACS-ის ნაშრომი ცდილობს პოლიმერული ჩახლართულობა შექცევადი, არაკოვალენტური ურთიერთქმედებების ერთობლიობით ჩაანაცვლოს. მოლეკულა აერთიანებს ფტორირებულ crown-ether phosphate რეგიონს და ურეთანის ბმით დაკავშირებულ fmoc ჯგუფს. მარტივად რომ ვთქვათ, მისი ფტორირებული რგოლი შეიძლება ურთიერთქმედებდეს ფტორით მდიდარ PTFE-ს ზედაპირთან, ურეთანის ჯგუფები წყალბადურ ბმებს ქმნიან მეზობელ ადჰეზივის მოლეკულებთან, ხოლო ბრტყელი fluorenyl ჯგუფები ერთმანეთზე ლაგდება. მიზანი ერთი „ჯადოსნური“ ბმის პოვნა არაა. იდეაა სუსტი, შექცევადი ურთიერთქმედებების ნაკრები, რომელსაც ერთობლივად მუშაობა შეუძლია:

• ფტორ-ფტორის ურთიერთქმედებები PTFE-სთან ახლოს;
• წყალბადური ბმები ადჰეზივის მოლეკულებს შორის;
• pi-pi stacking fluorenyl ჯგუფებს შორის;
• და საკმარისი მოლეკულური მობილობა, რათა სისტემა ძაბვას მოერგოს და დაუყოვნებლივ არ გაიბზაროს.

რა აჩვენა PTFE-ის მთავარმა ტესტმა

ავტორებმა CyclicFP-fmoc მოათავსეს PTFE-ის ფირფიტებს შორის, რომლებიც არც ზედაპირულად იყო დამუშავებული და არც გაწმენდილი, ადჰეზივი გააცხელეს და ტესტამდე ფირფიტები 10 წუთით ოთახის ტემპერატურაზე დატოვეს.

რაოდენობრივი შეფასებისთვის მათ lap shear გამოიყენეს. CyclicFP-fmoc-ით შეერთებულმა PTFE-ის ფირფიტებმა 1.3 ± 0.1 MPa გამჭიმავ ძაბვას მიაღწია; მნიშვნელობა სამი გაზომვის საშუალო ± სტანდარტული გადახრის სახითაა მოცემული. დაახლოებით 50 C-ზე, თმის საშრობით ადჰეზივის დატანამ მსგავსი შედეგი მისცა — 1.1 ± 0.1 MPa — ანუ მხოლოდ მაღალტემპერატურული დნობით დამუშავება საჭირო არ ყოფილა.

ავტორებმა ეს შედეგები იმავე PTFE lap-shear სისტემაში გამოცდილი კომერციული ეპოქსიდური, აკრილური, სილიკონისა და ურეთანის ადჰეზივების შედეგებს შეადარეს. საკონტროლო ადჰეზივებმა დაახლოებით 0.1-დან 0.7 MPa-მდე მიაღწია, CyclicFP-fmoc-ის 1.3 ± 0.1 MPa-თან შედარებით. ერთი და იგივე სუბსტრატისა და მეთოდის ასეთი შედარება ბევრად უფრო ინფორმაციულია, ვიდრე სხვადასხვა მასალისა და ტესტის გეომეტრიის MPa მნიშვნელობების ერთ „რეიტინგში“ მოთავსება.

მნიშვნელობა შენახვის შემდეგაც მსგავსი დარჩა. გარემო პირობებში 30 დღის შემდეგ ადჰეზიური სიმტკიცე იყო 1.3 ± 0.2 MPa. ფირფიტების იძულებით განცალკევების, ხელახლა გადაფარვისა და გაცხელების შემდეგ — 1.2 ± 0.2 MPa. ამ ციკლის ათჯერ გამეორების შემდეგაც დაახლოებით 1.3 ± 0.3 MPa მიიღეს.

საუკეთესო ვარიანტი წამყვანი მოლეკულა არ ყოფილა. სამი fmoc ჯგუფის მქონე დაკავშირებულმა მოლეკულამ, CyclicFP-fmoc3-მა, PTFE-ზე 2.3 ± 0.2 MPa მიაღწია. მიუხედავად ამისა, ნაშრომი დიდ ყურადღებას CyclicFP-fmoc-ს უთმობს, რადგან სწორედ ის აერთიანებს სიმტკიცეს, პლასტიკურობას, მექანიზმის ექსპერიმენტულ მხარდაჭერასა და ჩამორეცხვით მოცილებას.

პლასტიკურობა მტკიცების მეორე ნახევარია

მხოლოდ სიმტკიცე საკმარისი არ იქნებოდა. მყიფე ადჰეზივს შეუძლია მაღალ პიკურ ძაბვას მიაღწიოს და შემდეგ უცებ დაიშალოს. ნაშრომის უფრო გამორჩეული მტკიცებაა, რომ CyclicFP-fmoc ასევე პლასტიკურად იქცევა.

Lap-shear მრუდებში CyclicFP-fmoc ჯერ მაქსიმალურ ძაბვას აღწევდა, შემდეგ კი გადაადგილების გაგრძელებისას ძაბვა თანდათან მცირდებოდა. ნაშრომში გამოცდილი კომერციული ადჰეზივები უფრო მყიფე შეერთებებს ჰგავდა: მათი მარცხი პიკური ძაბვის შემდეგ მალევე დგებოდა.

ავტორებმა ძაბვა–გადაადგილების მრუდის ქვეშ არსებული ფართობი მოცილების სამუშაოდ შეაფასეს. CyclicFP-fmoc-მა PTFE-ზე 1300 N/m აჩვენა. გამოცდილი კომერციული ადჰეზივები 26-დან 314 N/m-მდე დიაპაზონში იყო.

დაზიანების ტიპიც ამ ინტერპრეტაციას შეესაბამება. CyclicFP-fmoc-ით შეერთებული PTFE-ის ნიმუშები კოჰეზიურად, ანუ თვით ადჰეზივის შიგნით, დაიშალა. ეს ნიშნავს, რომ ადჰეზივს შეეძლო ენერგიის შიდა დეფორმაციით გაფანტვა, ხოლო ამ ტესტებში PTFE-ის ინტერფეისი ადჰეზივის მასიურ ფენაზე ძლიერი რჩებოდა.

ძაბვის რელაქსაციის ექსპერიმენტები მოლეკულურ დროით მასშტაბსაც გვაძლევს. 20 C-ზე დამახასიათებელი რელაქსაციის დრო 60 ms იყო, ხოლო Arrhenius-ის ანალიზით აქტივაციის ენერგია 33.8 kJ/mol გამოვიდა. მარტივად რომ ვთქვათ, ადჰეზივის ფენას შეუძლია საკმარისად სწრაფად გადაიწყოს, რათა უეცარი ძაბვის კონცენტრაცია შეარბილოს და სტატიკურ, მყიფე მყარ სხეულად არ მოიქცეს.

რატომ ფიქრობენ ავტორები, რომ ფტორი მნიშვნელოვანია

PTFE ნახშირბად–ფტორის ბმებისგან შედგება. CyclicFP-fmoc კი ფტორირებულ crown-ether ჯგუფებს შეიცავს. ავტორები ვარაუდობენ, რომ F-F ურთიერთქმედებები ადჰეზივს PTFE-სთან შეკავშირებაში ეხმარება, ხოლო სხვა ურთიერთქმედებები ადჰეზივის ფენის მთლიანობასა და პლასტიკურობას უზრუნველყოფს.

რამდენიმე საკონტროლო ექსპერიმენტი ამ მიმართულებაზე მიუთითებს. როდესაც CyclicFP-fmoc-ში ფტორის ატომები წყალბადით ჩაანაცვლეს, მიღებულმა CyclicP-fmoc-მა PTFE ბევრად სუსტად შეაერთა — დაახლოებით 0.1 ± 0.0 MPa. ხაზოვანმა fluoro-ether phosphate-მა, AcyclicFP-fmoc-მა, მხოლოდ 0.3 ± 0.1 MPa მიაღწია. pi-stacking-ის ან წყალბადური ბმების წარმომქმნელი ერთეულების არმქონე ვარიანტებიც უარესად მუშაობდა.

შემდეგ ნაშრომი სპექტროსკოპიასა და კრისტალურ სტრუქტურას იყენებს ამ ურთიერთქმედებების მოდელის დასამყარებლად. CyclicFP-fmoc-ის კრისტალში მეზობელ მოლეკულებზე ფტორის ატომები ერთმანეთისგან 2.49-დან 2.91 ანგსტრემამდე მანძილზეა — ეს ნაკლებია ორი ფტორის ატომის ვან-დერ-ვაალსის რადიუსების 2.94 ანგსტრემიან ჯამზე. FT-IR და ცვლადტემპერატურული NMR მხარს უჭერს წყალბადური ბმების, F-F ურთიერთქმედებებისა და pi-pi stacking-ის არსებობას ამორფულ ადჰეზივში.

უშუალოდ PTFE-ისთვის ყველაზე პირდაპირი მტკიცებულება ისაა, რომ მყარი სხეულის 19F MAS NMR სპექტრები იცვლება, როდესაც CyclicFP-fmoc PTFE-ის ნანონაწილაკებს ან თხელ PTFE ფირფიტებს ერევა. არაფტორირებული საკონტროლო მოლეკულა იმავე ცვლილებას არ იწვევს. ეს მხოლოდ დიზაინის სქემა კი არა, ექსპერიმენტული მტკიცებულებაა იმისა, რომ ადჰეზივის ფტორირებული ნაწილები PTFE-სთან ურთიერთქმედებს.

მიუხედავად ამისა, შედეგი არ უნდა გამარტივდეს ფრაზამდე „F-F ბმებმა PTFE-ის პრობლემა გადაწყვიტა“. თვით ნაშრომის მოდელი უფრო მრავალშრიანია: ინტერფეისზე F-F ურთიერთქმედებები PTFE-სთან ადჰეზიას უწყობს ხელს, ხოლო წყალბადური ბმები და pi-pi stacking ადჰეზივის შიგნით კოჰეზიასა და პლასტიკურობას აძლიერებს.

ჩამორეცხვით მოცილება რეალურია, მაგრამ შეზღუდული პირობებით

მოცილების შედეგი ნაშრომის ყველაზე პრაქტიკული მიმზიდველობაა. ავტორებმა განცალკევებული PTFE-ის ფირფიტები ეთანოლით გარეცხეს და დემონსტრაციაში CyclicFP-fmoc-ის ნარჩენის გარეშე სრულ მოცილებას აღწერენ. მათ ასევე აღადგინეს ადჰეზივი და რამდენჯერმე ხელახლა გამოიყენეს; ხელახალი გამოყენების ტესტებში ადჰეზიური სიმტკიცე დაახლოებით 1.2 ± 0.1 MPa დარჩა.

ეს მნიშვნელოვანია, რადგან ჩვეულებრივი ძლიერი ადჰეზივების სუფთად მოცილება ხშირად რთულია. წებო, რომელსაც შეუძლია PTFE დაიჭიროს და მოგვიანებით ჩამოირეცხოს, სასარგებლო იქნებოდა შეკეთების, დაშლისა და ხელახალი გამოყენებისთვის.

მაგრამ საზღვრები მნიშვნელოვანია. ნაშრომი კონტროლირებულ ნიმუშებს ამოწმებს და არა ყველა დაბინძურებულ სამრეწველო ზედაპირს, დაძველებულ შეერთებას, გამხსნელთან ხანგრძლივ კონტაქტს ან ხანგრძლივი დაძველების ყველა პირობას. PTFE-ის ფირფიტებიდან ეთანოლით ჩამორეცხვა არ არის იგივე, რაც მრავალი მასალისგან შედგენილი ასამბლეების სრული გადამუშავების პროცესის დამტკიცება.

ნაშრომი ასევე ამბობს, რომ CyclicFP-fmoc PFAS ტიპის „forever ქიმიური“ არ არის. ეს მტკიცება არ უნდა გადაიზარდოს სრულ გარემოსდაცვითი რისკის შეფასებაში. მდგრადობა გარემოში, ტოქსიკურობა, წარმოების მასშტაბი, გარემოში მოხვედრის გზები და რეგულირება დამოუკიდებელი საკითხებია.

რას არ ამტკიცებს ეს შედეგი

• ეს არ აჩვენებს ბაზრისთვის მზად ადჰეზიურ პროდუქტს.
• ეს არ ამტკიცებს, რომ PTFE ახლა უკვე ყველა სამრეწველო გარემოში საიმედოდ მიიკვრება ზედაპირის წინასწარი დამუშავების გარეშე.
• ეს არ აჩვენებს, რომ ეთანოლით მოცილება ყველა სუბსტრატზე, ზედაპირის მდგომარეობასა და დაძველებულ შეერთებაზე ერთნაირად მუშაობს.
• ეს არ ამტკიცებს, რომ ადჰეზიას მხოლოდ F-F ურთიერთქმედებები ხსნის. ნაშრომის მექანიზმი აერთიანებს F-F ურთიერთქმედებებს, წყალბადურ ბმებსა და pi-pi stacking-ს.
• ეს არ აჩვენებს პლასტმასის გადამუშავების სრულ პროცესს.
• ეს არ ადგენს ადჰეზივის მოლეკულების სრულ გარემოსდაცვით ან ტოქსიკოლოგიურ უსაფრთხოების პროფილს.
• ეს არ ნიშნავს, რომ კომერციული ადჰეზივები ზოგადად უარესია. შედარებები ეხება მხოლოდ ამ ნაშრომში გამოცდილი მასალებისა და PTFE lap-shear კონფიგურაციას.

რამდენად ძლიერია შედეგი?

ლაბორატორიული მასალათმცოდნეობის ნაშრომისთვის შედეგი ძლიერია, რადგან ავტორები ერთ მაღალ რიცხვზე არ ჩერდებიან. ისინი ამოწმებენ სიმტკიცეს, პლასტიკურობას, 30-დღიან მდგრადობას, წყლის მიმართ გამძლეობას, მრავალჯერად ხელახალ შეწებებას, ეთანოლით მოცილებას, მოლეკულურ ვარიანტებს და შემოთავაზებული ურთიერთქმედებების სპექტროსკოპულ მტკიცებულებებს.

ყველაზე დამაჯერებელია დაზიანების ტიპისა და საკონტროლო ექსპერიმენტების კომბინაცია. PTFE-ის ინტერფეისი რომ დაშლილიყო პირველი, მტკიცება უფრო სუსტი იქნებოდა. ამის ნაცვლად, შეერთება ადჰეზივის ფენის შიგნით იშლება. ხოლო როდესაც ფტორირებული ციკლური სტრუქტურა მოცილებულია ან შეცვლილია, PTFE-სთან ადჰეზია მკვეთრად მცირდება.

ღია კითხვები ძირითადად მასშტაბსა და გამოყენების სცენარებს ეხება. Lap-shear ტესტები სტანდარტიზებული და სასარგებლოა, მაგრამ რეალურ შეერთებებს უწევს გაუმკლავდეს აქერცვლას, დარტყმას, დაღლილობას, დაბინძურებას, ტემპერატურულ ციკლებსა და შერეულ მასალებს. მოლეკულა, რომელიც კონტროლირებულ ლაბორატორიულ ფირფიტებს შორის შესანიშნავად მუშაობს, ჯერ უნდა გადაიქცეს ფორმულაციად, პროცესად და გამძლეობის მონაცემთა ფართო ნაკრებად, სანამ საინჟინრო ადჰეზივი გახდება.

რატომ არის ეს მნიშვნელოვანი

PTFE მასალათმცოდნეობაში უხერხულ საზღვარზე დგას. მისი ინერტულობა სწორედ ის თვისებაა, რაც მას ღირებულს ხდის, და იგივე თვისება ართულებს მის ინტეგრირებას შეკეთებად ან გადამუშავებად კონსტრუქციებში.

ეს ნაშრომი გვთავაზობს ქიმიურად სპეციფიკურ და არა უხეში ძალის გზას. PTFE-ის ზედაპირის გაუხეშების ან ქიმიურად დაზიანების ნაცვლად, ავტორები ქმნიან მცირე მოლეკულას, რომელსაც შეუძლია ამ ზედაპირთან ურთიერთქმედება და ამავე დროს პლასტიკური, შექცევადი ადჰეზიური ფენის შენარჩუნება.

თუ ეს დიზაინის პრინციპი განზოგადდება, შეიძლება შეიქმნას ადჰეზივები, რომლებიც უფრო ადვილად მოსაშორებელი და ხელახლა გამოსაყენებელია ისე, რომ ყველა მექანიკური თვისება არ დაკარგოს. სწორედ ესაა მთავარი პერსპექტივა: არა ერთი მოლეკულა როგორც დასრულებული წებო, არამედ მოლეკულური სტრატეგია ძლიერი, პლასტიკური და განცალკევებადი ადჰეზიისთვის.

მოკლე შეჯამება

Kikkawa, Goswami და მათი კოლეგები აღწერენ ფტორირებულ crown-ether phosphate მცირე მოლეკულებს, როგორც ადჰეზივებს PTFE-სა და სხვა სუბსტრატებისთვის. წამყვანმა მოლეკულამ, CyclicFP-fmoc-მა, დაუმუშავებელი PTFE-ის ფირფიტები lap-shear ტესტებში 1.3 ± 0.1 MPa სიმტკიცით შეაერთა, ინტერფეისის ნაცვლად კოჰეზიურად დაზიანდა, აჩვენა 1300 N/m მოცილების სამუშაო, შეინარჩუნა ეფექტურობა შენახვისა და მრავალჯერადი ხელახალი შეწებების შემდეგ და PTFE-ის ფირფიტებიდან ეთანოლით გარეცხვით მოცილდა. დაკავშირებულმა ვარიანტმა 2.3 ± 0.2 MPa მიაღწია. სპექტროსკოპია და საკონტროლო მოლეკულები მხარს უჭერს მექანიზმს, სადაც F-F ურთიერთქმედებები PTFE-ის ინტერფეისს ეხმარება, ხოლო წყალბადური ბმები და pi-pi stacking ადჰეზივის ფენას ძაბვის გაფანტვაში უწყობს ხელს. ეს არის PTFE-სთან ძლიერი, პლასტიკური და ჩამორეცხვით მოსახსნელი ადჰეზიის პერსპექტიული ლაბორატორიული დემონსტრაცია — ჯერ არა კომერციული წებო, უნივერსალური გადამუშავების გადაწყვეტა ან სრული გარემოსდაცვითი უსაფრთხოების შეფასება.