Molekuli ndogo iliunganisha PTFE isiyotibiwa, kisha ikaoshwa kwa ethanoli

PTFE ni vigumu kuibandikiza kwa sababu maalumu

Polytetrafluoroethylene, inayojulikana zaidi kama PTFE na kuuzwa kwa majina ya biashara yanayojumuisha Teflon, ni yenye manufaa kwa sehemu kwa sababu haipendi kuingiliana na vitu vingine. Nishati ya uso wake ni ndogo. Vimiminika vingi hujikusanya juu yake kama matone. Gundi nyingi hushindwa kushikamana nayo isipokuwa uso uchongwe kwa kemikali, ukwaruzwe, utibiwe kwa plasma au utumike na primer maalumu.

Upinzani huo ni bora kwa mipako isiyoshika na sehemu zisizoathiriwa kirahisi na kemikali. Lakini huwa tatizo wahandisi wanapotaka kuunganisha PTFE na sehemu nyingine bila kuharibu uso wake kabisa.

Makala katika Journal of the American Chemical Society inaripoti kiambatisho cha molekuli ndogo kinacholishambulia tatizo hilo kwa njia isiyo ya kawaida. Kohei Kikkawa, Abir Goswami na wenzao wanaeleza molekuli za fluoro-crown ether phosphate zinazoweza kushikamana kwa nguvu na PTFE isiyotibiwa, kujinyoosha na kubadilika kabla ya kuvunjika, na kisha kuondolewa kutoka mabamba ya PTFE kwa kuoshwa na ethanoli.

Molekuli kuu inaitwa CyclicFP-fmoc. Katika majaribio ya lap-shear, ilishikilia mabamba ya PTFE isiyotibiwa kwa nguvu ya kushikamana ya 1.3 ± 0.1 MPa na kazi ya kutenganisha ya 1300 N/m. Kwa kuwa 1 MPa ni sawa na newton 1 kwa kila milimita ya mraba, mkazo wa kilele uliopimwa wa 1.3 MPa ni shinikizo sawa na takriban uzito wa tufaha la gramu 130 ukitenda kwenye kila milimita ya mraba. Huu ni mlinganisho kwa kila eneo la kitengo, si nguvu au jiometria ya mguso ya sampuli ya jaribio. Kazi ya kutenganisha iliyoripotiwa, 1300 N/m, ni sawa na joule 1300 za nishati ya utenganishaji kwa kila mita ya mraba. Kwa onyesho la moja kwa moja la kuona, si kiwango cha mzigo cha uhandisi, makala inaonyesha kiungo cha $7\,\mathrm{cm}^{2}$ kikishikilia uzito wa kilo 8. Kiungo kilivunjika ndani ya tabaka la kiambatisho, si kwenye mpaka wa PTFE. Hilo ni muhimu: linamaanisha kwamba mpaka wa PTFE haukuwa sehemu dhaifu katika jaribio.

Tokeo si “tatizo la PTFE limetatuliwa.” Ni tokeo la nyenzo katika maabara iliyodhibitiwa. Lakini ni mfano safi wa mchanganyiko mgumu: kushikamana kwa nguvu, kuvunjika kwa uduktili na uwezo wa kufutwa kutoka uso maarufu kwa kupinga viambatisho.

Kwa nini nguvu ya kawaida na urahisi wa kuondoa hupingana

Viambatisho kwa kawaida hulazimika kufanya maelewano. Gundi ngumu za polima zenye viungo vya kuvuka zinaweza kuwa na nguvu, lakini mara nyingi huvunjika ghafla na ni vigumu kuziondoa kwa usafi. Viambatisho laini vinavyofanana na tepu vinaweza kujinyoosha na kutawanya nishati, lakini kwa kawaida hupoteza nguvu.

Mabadilishano hayo yana mizizi katika kiwango cha molekuli. Nguvu huhitaji mkazo uhamishwe kwa ufanisi. Uduktili huhitaji mwendo, kupanga upya na kutawanya nishati. Uondoaji rahisi huhitaji vifungo vinavyoweza kuvunjwa bila kuharibu nyenzo ya msingi. Mahitaji hayo huvuta katika mielekeo tofauti.

Viambatisho vya molekuli ndogo vinavutia kwa sababu, angalau kwa kanuni, vinaweza kuondolewa na kutumika tena. Havijengi mitandao mirefu ya polima iliyochangamana inayofanya gundi nyingi za kawaida kuwa ngumu kuvunja. Lakini huo pia ndio udhaifu wake: bila kuchangamana kwa minyororo, molekuli ndogo kwa kawaida huona vigumu kutoa kushikamana kwa nguvu kubwa na uduktili.

Makala ya JACS inajaribu kuchukua nafasi ya kuchangamana kwa polima kwa mkusanyiko wa mwingiliano usio wa covalent unaoweza kurudi nyuma. Molekuli ina eneo la fluoro-crown ether phosphate pamoja na kundi la fmoc lililounganishwa kwa urethane. Kwa lugha rahisi, pete yake yenye florini inaweza kuingiliana na uso wa PTFE uliojaa florini, vikundi vyake vya urethane vinaweza kutengeneza vifungo vya hidrojeni na molekuli jirani za kiambatisho, na vikundi vyake bapa vya fluorenyl vinaweza kujipanga juu ya vingine. Lengo la muundo si kifungo kimoja cha miujiza. Ni seti ya mwingiliano dhaifu unaoweza kurudi nyuma na kufanya kazi pamoja:

• mwingiliano wa florini-florini karibu na PTFE;
• vifungo vya hidrojeni kati ya molekuli za kiambatisho;
• mpangilio wa pi-pi kati ya vikundi vya fluorenyl;
• na uhamaji wa kutosha wa molekuli ili kulegeza mkazo badala ya kupasuka mara moja.

Jaribio kuu la PTFE lilionyesha nini

Waandishi waliweka CyclicFP-fmoc kati ya mabamba ya PTFE ambayo hayakuwa yametibiwa wala kusafishwa usoni, wakapasha kiambatisho joto na kuyaacha mabamba kwenye joto la chumba kwa dakika 10 kabla ya kupima.

Kwa upimaji wa kiasi walitumia lap shear. Mabamba ya PTFE yaliyounganishwa na CyclicFP-fmoc yalifikia 1.3 ± 0.1 MPa ya mkazo wa kuvuta, iliyoripotiwa kama wastani ± mkengeuko sanifu kwa vipimo vitatu. Kuweka kiambatisho karibu 50 C kwa kutumia kikaushaji cha nywele kulitoa thamani inayofanana, 1.1 ± 0.1 MPa, badala ya kuhitaji kuyeyushwa kwa joto la juu pekee.

Waandishi walilinganisha thamani hizo na viambatisho vya kibiashara vya epoxy, acrylic, silicone na urethane katika mpangilio uleule wa lap-shear wa PTFE. Vidhibiti hivyo vilifikia karibu 0.1 hadi 0.7 MPa, ikilinganishwa na 1.3 ± 0.1 MPa kwa CyclicFP-fmoc. Ulinganisho huu wa nyenzo ileile ya msingi na mbinu ileile una taarifa zaidi kuliko kupanga thamani za MPa kutoka nyenzo na jiometria tofauti katika jedwali moja la ushindi.

Nambari ilibaki sawa baada ya kuhifadhiwa. Baada ya siku 30 katika hali ya kawaida, nguvu ya kushikamana ilikuwa 1.3 ± 0.2 MPa. Baada ya mabamba kutenganishwa kwa nguvu, kupishanishwa tena na kupashwa joto, nguvu ilikuwa 1.2 ± 0.2 MPa. Kurudia mzunguko huo mara kumi bado kulitoa takriban 1.3 ± 0.3 MPa.

Aina yenye nguvu zaidi haikuwa molekuli kuu. Molekuli inayohusiana yenye vikundi vitatu vya fmoc, CyclicFP-fmoc3, ilifikia 2.3 ± 0.2 MPa kwenye PTFE. Makala bado inaangazia sana CyclicFP-fmoc kwa sababu inaonyesha mchanganyiko kamili wa nguvu, uduktili, ushahidi wa utaratibu na kuondolewa kwa kuoshwa.

Uduktili ni nusu ya pili ya dai

Nguvu pekee isingetosha. Kiambatisho dhaifu kwa mshtuko kinaweza kufikia mkazo mkubwa wa kilele na kisha kuvunjika ghafla. Dai tofauti zaidi la makala ni kwamba CyclicFP-fmoc pia hutenda kwa uduktili.

Katika mikunjo ya lap-shear, CyclicFP-fmoc ilifikia mkazo wake wa juu na kisha kupoteza mkazo taratibu kadiri uhamisho ulivyoendelea. Viambatisho vya kibiashara vilivyojaribiwa katika makala vilitenda zaidi kama viungo vinavyovunjika ghafla: kuvunjika kulikuja muda mfupi baada ya mkazo wao wa kilele.

Waandishi walihesabu eneo chini ya mkunjo huo wa mkazo dhidi ya uhamisho kama kazi ya kutenganisha. CyclicFP-fmoc ilitoa 1300 N/m kwenye PTFE. Viambatisho vya kibiashara vilivyojaribiwa vilikuwa kati ya 26 na 314 N/m.

Namna ya kuvunjika inaendana na tafsiri hiyo. Viungo vya PTFE vilivyotumia CyclicFP-fmoc vilivunjika kwa mshikamano ndani ya kiambatisho. Hilo linaashiria kwamba kiambatisho kiliweza kutawanya nishati kwa kubadilika ndani yake, huku mpaka na PTFE ukibaki na nguvu zaidi kuliko tabaka kuu la kiambatisho katika majaribio haya.

Majaribio ya kulegea kwa mkazo yanaongeza kipimo cha muda katika kiwango cha molekuli. Katika 20 C, muda bainifu wa kulegea ulikuwa 60 ms, na uchanganuzi wa Arrhenius ulitoa nishati ya uamilishaji ya 33.8 kJ/mol. Kwa lugha rahisi, tabaka la kiambatisho linaweza kupanga upya molekuli zake kwa kasi ya kutosha kupunguza mkusanyiko wa ghafla wa mkazo badala ya kutenda kama yabisi ngumu inayopasuka.

Kwa nini waandishi wanafikiri florini ni muhimu

PTFE imejengwa kwa vifungo vya kaboni-florini. CyclicFP-fmoc ina vikundi vya crown ether vyenye florini. Waandishi wanahoji kwamba mwingiliano wa F-F husaidia kiambatisho kujifunga kwa PTFE, huku mwingiliano mwingine ukisaidia tabaka la kiambatisho kubaki pamoja na kubadilika.

Majaribio kadhaa ya udhibiti yanaelekeza upande huo. Atomi za florini katika CyclicFP-fmoc zilipobadilishwa na atomi za hidrojeni, CyclicP-fmoc iliyopatikana iliunganisha PTFE kwa udhaifu mkubwa zaidi, karibu 0.1 ± 0.0 MPa. Fluoro-ether phosphate ya mstari, AcyclicFP-fmoc, ilifikia 0.3 ± 0.1 MPa tu. Aina ambazo hazikuwa na sehemu za mpangilio wa pi au vifungo vya hidrojeni pia zilifanya vibaya zaidi.

Kisha makala inatumia spektroskopia na muundo wa fuwele kuunga mkono picha ya mwingiliano. Katika fuwele ya CyclicFP-fmoc, atomi za florini kwenye molekuli jirani ziko umbali wa angstrom 2.49 hadi 2.91, mfupi kuliko jumla ya van der Waals ya angstrom 2.94 kwa atomi mbili za florini. FT-IR na NMR inayobadilishwa kwa joto zinaunga mkono vifungo vya hidrojeni, mwingiliano wa F-F na mpangilio wa pi-pi katika kiambatisho kisicho na mpangilio wa fuwele.

Ushahidi wa moja kwa moja zaidi kwa PTFE unatoka kwenye spektra za 19F MAS NMR za hali yabisi, ambazo hubadilika CyclicFP-fmoc inapochanganywa na nanoparticle za PTFE au karatasi nyembamba za PTFE. Kidhibiti kisicho na florini hakitoi mabadiliko hayo. Huo ni ushahidi, si mchoro wa muundo tu, kwamba sehemu zenye florini za kiambatisho zinaingiliana na PTFE.

Hili bado halipaswi kurahisishwa kuwa “vifungo vya F-F vinatatua PTFE.” Mfano wa makala yenyewe una tabaka zaidi: mwingiliano wa F-F kwenye mpaka husaidia kushikamana na PTFE, huku vifungo vya hidrojeni na mpangilio wa pi-pi vikichangia mshikamano na uduktili ndani ya kiambatisho.

Kuondolewa kwa kuoshwa ni halisi, lakini kuna mipaka

Tokeo la kuondoa ndilo lenye mvuto mkubwa wa vitendo. Waandishi waliosha mabamba ya PTFE yaliyotenganishwa kwa ethanoli na kuripoti kuondolewa kabisa kwa CyclicFP-fmoc bila mabaki katika onyesho lao. Pia walikusanya kiambatisho na kukitumia tena mara kadhaa, huku nguvu ya kushikamana ikibaki karibu 1.2 ± 0.1 MPa katika majaribio ya matumizi tena.

Hilo ni muhimu kwa sababu viambatisho vingi vyenye nguvu vya kawaida ni vigumu kuviondoa kwa usafi. Gundi inayoweza kushikilia PTFE na baadaye kuoshwa inaweza kuwa ya manufaa kwa ukarabati, kuvunja vifaa na matumizi tena.

Lakini mpaka ni muhimu. Makala inajaribu sampuli zilizodhibitiwa, si kila uso wa viwandani uliochafuliwa, kiungo kilichochakaa kwa hali ya hewa, mazingira ya viyeyusho au hali ya kuzeeka kwa muda mrefu. Kuosha ethanoli kwenye mabamba ya PTFE si sawa na kuthibitisha mchakato kamili wa urejelezaji wa vifaa vilivyotengenezwa kwa nyenzo nyingi.

Makala pia inasema CyclicFP-fmoc si PFAS “kemikali ya milele.” Kauli hiyo haipaswi kupanuliwa kuwa tathmini kamili ya hatari ya mazingira. Kudumu, sumu, kiwango cha uzalishaji, njia za kuachiliwa na kanuni ni maswali tofauti.

Hili halithibitishi nini

• Halionyeshi bidhaa ya kiambatisho iliyo tayari kwa soko.
• Halithibitishi kwamba PTFE sasa inaweza kuunganishwa kwa kutegemewa katika kila mazingira ya viwandani bila maandalizi ya uso.
• Halionyeshi kwamba kuondoa kwa ethanoli hufanya kazi sawa kwenye kila nyenzo ya msingi, hali ya uso au kiungo kilichozeeka.
• Halithibitishi kwamba mwingiliano wa F-F peke yake unaeleza kushikamana. Utaratibu wa makala unaunganisha F-F, vifungo vya hidrojeni na mpangilio wa pi-pi.
• Halionyeshi mnyororo kamili wa urejelezaji wa plastiki.
• Halithibitishi wasifu kamili wa usalama wa mazingira au sumu wa molekuli za kiambatisho.
• Halimaanishi kwamba viambatisho vya kibiashara kwa ujumla ni vibaya zaidi. Ulinganisho ni maalumu kwa nyenzo na mpangilio wa lap-shear wa PTFE uliopimwa katika makala hii.

Tokeo lina nguvu kiasi gani?

Kwa makala ya nyenzo ya maabara, tokeo ni lenye nguvu kwa sababu waandishi hufanya zaidi ya kuripoti nambari moja kubwa. Wanapima nguvu, uduktili, uimara baada ya siku 30, uvumilivu wa maji, kuunganisha tena mara nyingi, kuondoa kwa ethanoli, aina tofauti za molekuli na ushahidi wa spektroskopia wa mwingiliano uliopendekezwa.

Mchanganyiko wenye ushawishi zaidi ni namna ya kuvunjika pamoja na vidhibiti. Ikiwa mpaka wa PTFE ungeharibika kwanza, dai lingekuwa dhaifu zaidi. Badala yake, kiungo kinavunjika ndani ya tabaka la kiambatisho. Na muundo wa mzunguko wenye florini unapoondolewa au kubadilishwa, kushikamana na PTFE hushuka sana.

Maswali yaliyobaki ni kiwango na matumizi halisi. Majaribio ya lap-shear ni sanifu na yana manufaa, lakini viungo halisi hukumbana na kung’olewa, mshtuko, uchovu wa nyenzo, uchafuzi, mizunguko ya joto na mchanganyiko wa nyenzo. Molekuli inayofanya kazi vizuri sana kati ya mabamba ya maabara yaliyodhibitiwa bado lazima iwe fomula ya bidhaa, mchakato na seti ya data ya uimara kabla ya kuwa kiambatisho cha uhandisi.

Kwa nini ni muhimu

PTFE iko kwenye mpaka mgumu wa sayansi ya nyenzo. Kutokuwa kwake tendaji ndiko kunakoifanya iwe ya thamani, na sifa hiyo hiyo ndiyo inayofanya iwe ngumu kuijumuisha katika vifaa vinavyoweza kukarabatiwa au kurejelewa.

Makala hii inatoa njia maalumu ya kikemia badala ya kutumia nguvu kubwa kwa uso. Badala ya kukwaruza au kushambulia uso wa PTFE kwa kemikali, inabuni molekuli ndogo inayoweza kuingiliana na uso huo huku ikidumisha tabaka la kiambatisho lenye uduktili na linaloweza kutenganishwa tena.

Ikiwa mantiki hiyo ya muundo inaweza kutumika kwa mifumo mingine, inaweza kusaidia kujenga viambatisho vinavyokuwa rahisi kuondoa na kutumia tena bila kupoteza utendaji wote wa kimekanika. Hiyo ndiyo ahadi halisi: si molekuli moja kama gundi iliyokamilika, bali mkakati wa kiwango cha molekuli kwa kushikamana kwa nguvu, kwa uduktili na kunakoweza kutenganishwa.

Muhtasari safi

Kikkawa, Goswami na wenzao wanaripoti molekuli ndogo za fluoro-crown ether phosphate kama viambatisho vya PTFE na nyenzo nyingine. Molekuli kuu, CyclicFP-fmoc, iliunganisha mabamba ya PTFE isiyotibiwa kwa 1.3 ± 0.1 MPa katika majaribio ya lap-shear, ikavunjika kwa mshikamano ndani ya kiambatisho badala ya kwenye mpaka wa PTFE, ikaonyesha kazi ya kutenganisha ya 1300 N/m, ikadumisha utendaji baada ya kuhifadhiwa na kuunganishwa tena mara nyingi, na ikaweza kuondolewa kutoka mabamba ya PTFE kwa kuoshwa na ethanoli. Aina inayohusiana ilifikia 2.3 ± 0.2 MPa. Spektroskopia na molekuli za udhibiti zinaunga mkono utaratibu ambamo mwingiliano wa F-F husaidia mpaka na PTFE huku vifungo vya hidrojeni na mpangilio wa pi-pi vikisaidia tabaka la kiambatisho kutawanya mkazo. Tokeo ni onyesho la maabara lenye matumaini la kushikamana kwa nguvu, uduktili na uwezo wa kuoshwa kutoka PTFE, si gundi ya kibiashara, suluhisho la jumla la urejelezaji au tathmini kamili ya usalama wa mazingira.