Smásameind límdi ómeðhöndlað PTFE — og skolaðist síðan af með etanóli

Það er ástæða fyrir því að erfitt er að líma við PTFE

Pólýtetraflúoretýlen, betur þekkt sem PTFE og selt undir vörumerkjum á borð við Teflon, er gagnlegt að hluta til vegna þess að það vill lítið hafa samskipti við umhverfi sitt. Yfirborðsorkan er lág. Margir vökvar mynda dropa á því. Mörg lím halda illa nema yfirborðið sé ætt, hrjúfgert, plasmameðhöndlað eða notað sé sérhæft grunnefni.

Þessi viðnámsgeta er frábær fyrir viðloðunarfrí húðlög og efnafræðilega treg íhluti. Hún verður vandamál þegar verkfræðingar vilja tengja PTFE við annan hlut án þess að skemma yfirborðið varanlega.

Grein í Journal of the American Chemical Society lýsir smásameindalími sem nálgast vandann úr óvenjulegri átt. Kohei Kikkawa, Abir Goswami og samstarfsfólk lýsa flúoruðum kórónueter-fosfatsameindum sem geta loðað sterkt við ómeðhöndlað PTFE, aflagað sig sveigjanlega áður en þær bresta og síðan verið fjarlægðar af PTFE-plötum með etanólþvotti.

Aðalsameindin heitir CyclicFP-fmoc. Í skörunar-skerprófum hélt hún ómeðhöndluðum PTFE-plötum saman með límstyrk 1,3 ± 0,1 MPa og losunarvinnu upp á 1300 N/m. Þar sem 1 MPa jafngildir 1 newton á hvern fermillimetra samsvarar mældi hámarksþrýstingurinn 1,3 MPa um það bil þunga 130 gramma eplis á hvern fermillimetra. Þetta er einungis samanburður á krafti á flatarmálseiningu, ekki krafturinn eða snertirúmfræðin í sjálfu prófsýninu. Tilkynnt losunarvinna, 1300 N/m, jafngildir 1300 joule af aðskilnaðarorku á fermetra. Sem bein sjónræn sýning, ekki verkfræðilegt burðarþolsmat, sýnir greinin $7\,\mathrm{cm}^{2}$ samskeyti halda 8 kg þyngd. Samskeytin brustu inni í límlaginu, ekki við PTFE-snertiflötinn. Það skiptir máli: snertiflöturinn var ekki veikasti hlekkurinn í prófinu.

Niðurstaðan er ekki „PTFE-vandinn er leystur“. Þetta er stýrð efnisfræðileg rannsókn á rannsóknarstofu. En hún er skýrt dæmi um erfiða samsetningu eiginleika: sterka viðloðun, sveigjanlegt brot og lím sem má þurrka af yfirborði sem er frægt fyrir að hrinda viðloðun frá sér.

Hvers vegna mikill styrkur og auðveld fjarlæging toga í gagnstæðar áttir

Lím gera yfirleitt málamiðlun. Stíf krosstengd fjölliðulím geta verið sterk, en þau bresta oft skyndilega og erfitt er að fjarlægja þau hreint. Mýkri lím sem líkjast límbandi geta teygst og dreift orku, en missa yfirleitt styrk.

Málamiðlunin er sameindafræðileg. Styrkur krefst skilvirkrar spennuflutnings. Sveigjanleiki krefst hreyfingar, endurröðunar og orkudreifingar. Auðveld fjarlæging krefst tengja sem hægt er að rjúfa án þess að eyðileggja undirlagið. Þessar kröfur toga í mismunandi áttir.

Smásameindalím eru áhugaverð vegna þess að þau geta, að minnsta kosti í meginatriðum, verið fjarlægjanleg og endurnýtanleg. Þau mynda ekki löng, flækt fjölliðunet sem gera mörg hefðbundin lím seig. Það er líka veikleiki þeirra: án flækju eiga smásameindir yfirleitt erfitt með að sameina sveigjanleika og mikinn viðloðunarstyrk.

JACS-greinin reynir að skipta fjölliðuflækju út fyrir stafla af afturkræfum ósamgildum víxlverkunum. Sameindin sameinar flúorað kórónueter-fosfatsvæði og urethan-tengdan fmoc-hóp. Á einföldu máli getur flúoraði hringurinn haft víxlverkun við flúorríkt PTFE-yfirborðið, urethan-hóparnir geta myndað vetnistengi við nærliggjandi límsameindir og flatir flúorenýl-hóparnir geta staflast hver ofan á annan. Markmiðið er ekki eitt töfratengi heldur safn veikra, afturkræfra víxlverkana sem vinna saman:

• flúor-flúor víxlverkanir nálægt PTFE;
• vetnistengi milli límsameinda;
• π–π-stöflun milli flúorenýl-hópa;
• og næg sameindahreyfanleiki til að slaka á spennu í stað þess að springa strax.

Hvað meginprófið á PTFE sýndi

Höfundarnir settu CyclicFP-fmoc milli PTFE-platna sem hvorki höfðu verið yfirborðsmeðhöndlaðar né hreinsaðar, hituðu límið og létu plöturnar standa við stofuhita í 10 mínútur áður en þær voru prófaðar.

Í magnbundnum prófum notuðu þeir skörunar-skerpróf. PTFE-plötur límdar með CyclicFP-fmoc náðu 1,3 ± 0,1 MPa togspennu, gefið upp sem meðaltal ± staðalfrávik fyrir þrjár mælingar. Þegar límið var borið á við um 50 C með hárþurrku fékkst svipað gildi, 1,1 ± 0,1 MPa, þannig að ekki þurfti eingöngu háhita-bráðnun.

Höfundarnir báru þessi gildi saman við viðskiptalím úr epoxýi, akrýli, sílikoni og urethani í sömu PTFE-skeruppsetningu. Þau viðmið náðu um 0,1 til 0,7 MPa, samanborið við 1,3 ± 0,1 MPa fyrir CyclicFP-fmoc. Samanburður á sama undirlagi og með sömu aðferð er upplýsandi en að raða MPa-gildum úr ólíkum efnum og prófrúmfræði á eina stigatöflu.

Talan hélst svipuð eftir geymslu. Eftir 30 daga við venjulegar aðstæður var límstyrkurinn 1,3 ± 0,2 MPa. Eftir að plöturnar voru rifnar í sundur, lagðar aftur saman og hitaðar aftur var styrkurinn 1,2 ± 0,2 MPa. Eftir tíu slíkar lotur var hann enn um 1,3 ± 0,3 MPa.

Besta afbrigðið var ekki aðalsameindin. Skyld sameind með þremur fmoc-hópum, CyclicFP-fmoc3, náði 2,3 ± 0,2 MPa á PTFE. Greinin einblínir samt mikið á CyclicFP-fmoc því hún sameinar styrk, sveigjanleika, ferlagögn og möguleika á að þurrka límið af.

Sveigjanleiki er hinn helmingur fullyrðingarinnar

Styrkur einn og sér dygði ekki. Stökkt lím getur náð hámarksálagi og síðan brostið skyndilega. Sérkennilegri fullyrðing greinarinnar er að CyclicFP-fmoc hegði sér einnig sveigjanlega.

Í skörunar-skerferlum náði CyclicFP-fmoc hámarksálagi og missti síðan spennu smám saman eftir því sem færsla hélt áfram. Viðskiptalímin sem prófuð voru hegðuðu sér meira eins og stökk samskeyti: þau brugðust fljótlega eftir hámarksspennu.

Höfundarnir mældu flatarmálið undir spennu-færsluferlinum sem losunarvinnu. CyclicFP-fmoc gaf 1300 N/m á PTFE. Viðskiptalímin sem prófuð voru voru á bilinu 26 til 314 N/m.

Brotmátinn styður þá túlkun. PTFE-samskeyti með CyclicFP-fmoc brotnuðu samloðunarlega, inni í líminu. Það bendir til þess að límið hafi getað dreift orku með innri aflögun, meðan PTFE-snertiflöturinn var sterkari en límlagið sjálft í þessum prófum.

Spennuslökunartilraunir gefa sameindatímakvarða. Við 20 C var einkennandi slökunartími 60 ms og Arrhenius-greining gaf virkjunarorku 33,8 kJ/mol. Með öðrum orðum getur límlagið endurraðað sér nógu hratt til að mýkja skyndilega spennusöfnun í stað þess að hegða sér eins og kyrrstætt, stökkt fast efni.

Hvers vegna höfundarnir telja flúor skipta máli

PTFE er byggt úr kolefnis-flúor tengjum. CyclicFP-fmoc ber flúoraða kórónueterhópa. Höfundarnir halda því fram að F–F-víxlverkanir hjálpi líminu að bindast PTFE, en aðrar víxlverkanir hjálpi límlaginu að halda saman og aflaga sig.

Nokkrar samanburðartilraunir styðja þá mynd. Þegar flúoratómunum í CyclicFP-fmoc var skipt út fyrir vetnisatóm batt afurðin CyclicP-fmoc PTFE mun veikar, um 0,1 ± 0,0 MPa. Línulegt flúor-eter-fosfat, AcyclicFP-fmoc, náði aðeins 0,3 ± 0,1 MPa. Afbrigði sem vantaði π-stöflunar- eða vetnistengihópa stóðu sig einnig verr.

Greinin notar síðan litrófsgreiningu og kristalbyggingu til að styðja víxlverkunarlíkanið. Í CyclicFP-fmoc-kristalli eru flúoratóm á nærliggjandi sameindum 2,49 til 2,91 ångström í sundur, minna en 2,94 ångström van der Waals-summa tveggja flúoratóma. FT-IR og hitastigsháð NMR styðja vetnistengi, F–F-víxlverkanir og π–π-stöflun í formlausa líminu.

Beinast fyrir PTFE hliðrast solid-state 19F MAS NMR litróf þegar CyclicFP-fmoc er blandað við PTFE-nanóagnir eða þunnar PTFE-filmur. Óflúoraða viðmiðið veldur ekki sömu hliðrun. Þetta eru gögn, ekki aðeins hönnunarskýring, sem styðja að flúoruðu hlutar límsins hafi víxlverkanir við PTFE.

Þetta ætti samt ekki að einfalda í „F–F-tengi leysa PTFE“. Líkanið í greininni sjálfri er margþættara: F–F-víxlverkanir við snertiflötinn hjálpa viðloðun við PTFE, en vetnistengi og π–π-stöflun stuðla að samloðun og sveigjanleika inni í líminu.

Að þurrka límið af er raunverulegt — en takmarkað

Fjarlægingin er hagnýti krókurinn. Höfundarnir þvoðu aðskildar PTFE-plötur með etanóli og greina frá fullkominni fjarlægingu CyclicFP-fmoc án leifa í sýnidæminu. Þeir endurheimtu einnig lím og endurnýttu það ítrekað og héldu um 1,2 ± 0,1 MPa límstyrk í endurnotkunarprófum.

Það skiptir máli því sterk hefðbundin lím eru oft erfið að fjarlægja hreint. Lím sem getur haldið PTFE saman og síðan skolast af gæti verið gagnlegt fyrir viðgerðir, sundurtöku og endurnotkun.

En mörkin skipta máli. Greinin prófar stýrð sýni, ekki hvert mengað iðnaðaryfirborð, veðrað samskeyti, leysiefnaáhrif eða langtímaöldrun. Etanólþvottur af PTFE-plötum er ekki það sama og að sýna fullkomið endurvinnsluferli fyrir samsetningar úr mörgum efnum.

Greinin segir einnig að CyclicFP-fmoc sé ekki PFAS-„eilífðarefni“. Þá fullyrðingu ætti ekki að víkka út í heildstætt umhverfisáhættumat. Þrávirkni, eiturhrif, framleiðsluskali, losunarleiðir og regluverk eru aðskildar spurningar.

Hvað þetta sannar ekki

• Það sýnir ekki markaðstilbúið lím.
• Það sannar ekki að nú sé hægt að líma PTFE áreiðanlega við allar iðnaðaraðstæður án yfirborðsundirbúnings.
• Það sýnir ekki að etanólfjarlæging virki jafn vel á öllum undir­lögum, yfirborðsástandi eða öldruðum samskeytum.
• Það sannar ekki að F–F-víxlverkanir einar útskýri viðloðunina. Ferlið í greininni sameinar F–F, vetnistengi og π–π-stöflun.
• Það sýnir ekki fullkomið plastendurvinnsluferli.
• Það staðfestir ekki heildstætt umhverfis- eða eiturefnafræðilegt öryggissnið límsameindanna.
• Það þýðir ekki að viðskiptalím séu almennt verri. Samanburðurinn á aðeins við efnin og PTFE-skeruppsetninguna sem prófuð voru í þessari grein.

Hversu sterk er niðurstaðan?

Fyrir rannsóknarstofugrein í efnisfræði er niðurstaðan sterk vegna þess að höfundarnir gera meira en að birta eina háa tölu. Þeir prófa styrk, sveigjanleika, endingu yfir 30 daga, vatnsþol, endurtekna endurlímingu, etanólfjarlægingu, sameindaafbrigði og litrófsgögn fyrir fyrirhugaðar víxlverkanir.

Sannfærandi er sérstaklega samsetning brotmáta og samanburðartilrauna. Ef PTFE-snertiflöturinn hefði brostið fyrst væri fullyrðingin veikari. Í staðinn brestur samskeytið inni í límlaginu. Og þegar flúoraða hringbyggingin er fjarlægð eða breytt fellur viðloðun við PTFE verulega.

Opnu spurningarnar snúast um skala og notkun. Skörunar-skerpróf eru stöðluð og gagnleg, en raunveruleg samskeyti verða fyrir flögnun, höggi, þreytu, mengun, hitasveiflum og blönduðum efnum. Sameind sem virkar einstaklega vel milli stýrðra rannsóknarstofuplatna þarf enn að verða að formúlu, ferli og endingargögnum áður en hún verður að verkfræðilegu lími.

Hvers vegna þetta skiptir máli

PTFE situr á óþægilegum mörkum efnisfræðinnar. Tregða þess er einmitt eiginleikinn sem gerir það verðmætt, og sami eiginleiki gerir erfitt að fella það inn í viðgerðarhæfar eða endurvinnanlegar samsetningar.

Greinin býður upp á efnafræðilega sértæka leið fremur en gróft afl. Í stað þess að hrjúfgera eða efnafræðilega ráðast á PTFE-yfirborðið er hönnuð smásameind sem getur haft víxlverkanir við yfirborðið á sama tíma og hún myndar sveigjanlegt og afturkræft límlag.

Ef þessi hönnunarregla alhæfist gæti hún hjálpað til við að þróa lím sem auðveldara er að fjarlægja og endurnýta án þess að fórna öllum vélrænum eiginleikum. Það er hið raunverulega loforð: ekki ein sameind sem fullbúið lím, heldur sameindastefna fyrir sterka, sveigjanlega og losanlega viðloðun.

Í stuttu máli

Kikkawa, Goswami og samstarfsfólk lýsa flúoruðum kórónueter-fosfat-smásameindum sem límum fyrir PTFE og önnur undir­lög. Aðalsameindin, CyclicFP-fmoc, límdi ómeðhöndlaðar PTFE-plötur með 1,3 ± 0,1 MPa í skörunar-skerprófum, brotnaði samloðunarlega fremur en við PTFE-snertiflötinn, sýndi 1300 N/m losunarvinnu, hélt frammistöðu eftir geymslu og endurteknar endurlímingar og mátti fjarlægja af PTFE með etanólþvotti. Skylt afbrigði náði 2,3 ± 0,2 MPa. Litrófsgögn og viðmiðunarsameindir styðja ferli þar sem F–F-víxlverkanir hjálpa PTFE-snertiflötinum en vetnistengi og π–π-stöflun hjálpa límlaginu að dreifa spennu. Þetta er lofandi rannsóknarstofusýning á sterkri, sveigjanlegri og afþurrkanlegri viðloðun við PTFE, en ekki enn viðskiptalím, algild endurvinnslulausn eða fullkomið umhverfisöryggismat.