Малая малекула склеіла неапрацаваны ПТФЭ, а потым змылася этанолам

ПТФЭ цяжка склейваць не выпадкова

Політэтрафторэтылен, больш вядомы як ПТФЭ і прадаваны пад гандлёвымі назвамі, у тым ліку Teflon, карысны часткова менавіта таму, што амаль не жадае ўзаемадзейнічаць з навакольным асяроддзем. Яго паверхневая энергія нізкая. Многія вадкасці збіраюцца на ім у кроплі. Многія клеі не трымаюцца, калі паверхню папярэдне не пратравіць, не зрабіць шурпатай, не апрацаваць плазмай або не спалучыць са спецыяльным праймерам.

Гэтая ўстойлівасць выдатная для антыпрыгарных пакрыццяў і хімічна інертных дэталяў. Але яна становіцца праблемай, калі інжынерам трэба злучыць ПТФЭ з іншай дэталлю, не пашкодзіўшы паверхню назаўсёды.

У артыкуле ў Journal of the American Chemical Society апісаны нізкамалекулярны клей, які падыходзіць да гэтай праблемы незвычайна. Кохэй Кікава, Абір Госвамі і іх калегі распрацавалі фтарыраваныя краўн-эфір-фасфатныя малекулы, здольныя моцна счапляцца з неапрацаваным ПТФЭ, пластычна дэфармавацца перад разбурэннем, а потым выдаляцца з пласцін ПТФЭ прамываннем этанолам.

Асноўная малекула называецца CyclicFP-fmoc. У выпрабаваннях на зрух унахлёст яна ўтрымлівала неапрацаваныя пласціны ПТФЭ з трываласцю злучэння 1,3 ± 0,1 МПа і работай расслаення 1300 Н/м. Паколькі 1 МПа роўны 1 ньютану на квадратны міліметр, вымеранае пікавае напружанне 1,3 МПа адпавядае ціску, які стварала б прыкладна яблык масай каля 130 грамаў, дзейнічаючы на кожны квадратны міліметр. Гэта аналогія для адзінкі плошчы, а не рэальная сіла або геаметрыя кантакту выпрабавальнага ўзору. Работа расслаення 1300 Н/м эквівалентная энергіі раздзялення 1300 джоўляў на квадратны метр. Для нагляднай дэманстрацыі, а не інжынернага рэйтынгу нагрузкі, артыкул паказвае злучэнне плошчай $7\,\mathrm{cm}^{2}$, якое ўтрымлівае груз масай 8 кг. Разбурэнне адбылося ўнутры слоя клею, а не на мяжы з ПТФЭ. Гэта важна: у гэтым выпрабаванні слабым месцам была не паверхня падзелу.

Вынік не азначае, што «праблема ПТФЭ развязаная». Гэта кантраляваны лабараторны вынік з матэрыялазнаўства. Але ён наглядна спалучае тры ўласцівасці, якія цяжка сумясціць: моцнае счапленне, пластычнае разбурэнне і выдаленне праціраннем з паверхні, вядомай устойлівасцю да склейвання.

Чаму высокая трываласць і лёгкае выдаленне супярэчаць адно аднаму

Клеі звычайна ідуць на кампраміс. Жорсткія сшытыя палімерныя клеі могуць быць трывалымі, але часта разбураюцца раптоўна і дрэнна выдаляюцца без слядоў. Мякчэйшыя клеі, падобныя да ліпкай стужкі, могуць расцягвацца і рассейваць энергію, але звычайна саступаюць у трываласці.

Прычына — на малекулярным узроўні. Трываласць патрабуе эфектыўнай перадачы напружання. Пластычнасць патрабуе рухомасці, перабудовы і рассейвання энергіі. Лёгкае выдаленне патрабуе сувязяў, якія можна разарваць, не разбурыўшы падкладку. Гэтыя патрабаванні цягнуць сістэму ў розныя бакі.

Нізкамалекулярныя клеі прывабныя тым, што ў прынцыпе могуць быць выдаляльнымі і прыдатнымі для паўторнага выкарыстання. Яны не ўтвараюць доўгіх пераплеценых палімерных сетак, якія надаюць многім звычайным клеям вязкасць разбурэння. Але гэта ж і іх слабасць: без перапляцення малым малекулам звычайна цяжка забяспечваць пластычнае і адначасова высокатрывалае счапленне.

Аўтары артыкула ў JACS спрабуюць замяніць палімернае перапляценне наборам зваротных некавалентных узаемадзеянняў. Малекула спалучае фтарыраваную краўн-эфір-фасфатную вобласць з урэтанава-звязанай групай fmoc. Прасцей кажучы, яе фтарыраванае кольца можа ўзаемадзейнічаць з багатай на фтор паверхняй ПТФЭ, урэтанавыя групы могуць утвараць вадародныя сувязі з суседнімі малекуламі клею, а плоскія флуарэнільныя групы могуць укладвацца адна на адну. Мэта канструкцыі — не адна «чароўная» сувязь, а некалькі слабых зваротных узаемадзеянняў, якія працуюць разам:

• фтор-фторныя ўзаемадзеянні каля ПТФЭ;
• вадародныя сувязі паміж малекуламі клею;
• π–π-стэкінг паміж флуарэнільнымі групамі;
• і дастатковая малекулярная рухомасць, каб аслабляць напружанне, а не адразу трэскацца.

Што паказала асноўнае выпрабаванне на ПТФЭ

Аўтары змясцілі CyclicFP-fmoc паміж пласцінамі ПТФЭ, якія не ачышчалі і не апрацоўвалі паверхнева, нагрэлі клей і пакінулі пласціны на 10 хвілін пры пакаёвай тэмпературы перад выпрабаваннем.

Для колькаснай ацэнкі ўжывалі выпрабаванне на зрух унахлёст. Пласціны ПТФЭ, злучаныя CyclicFP-fmoc, дасягалі 1,3 ± 0,1 МПа расцяжнога напружання; значэнне прыведзена як сярэдняе ± стандартнае адхіленне для трох вымярэнняў. Нанясенне клею прыкладна пры 50 °C з дапамогай фена давала падобны вынік — 1,1 ± 0,1 МПа — то-бок не патрабавала выключна высокатэмпературнага плаўлення.

Аўтары параўналі гэтыя значэнні з камерцыйнымі эпаксіднымі, акрылавымі, сіліконавымі і урэтанавымі клеямі ў той самай схеме зруху ўнахлёст на ПТФЭ. Кантрольныя клеі дасягалі прыкладна 0,1–0,7 МПа, тады як CyclicFP-fmoc — 1,3 ± 0,1 МПа. Такое параўнанне на адной падкладцы і адным метадам больш інфарматыўнае, чым адзіная табліца МПа для розных матэрыялаў і геаметрый выпрабаванняў.

Пасля захоўвання вынік амаль не змяніўся. Праз 30 дзён пры звычайных умовах трываласць складала 1,3 ± 0,2 МПа. Пасля прымусовага раздзялення пласцін, паўторнага накладання і награвання яна была 1,2 ± 0,2 МПа. Нават пасля дзесяці такіх цыклаў значэнне заставалася каля 1,3 ± 0,3 МПа.

Найлепшым варыянтам была не асноўная малекула. Роднасная малекула з трыма групамі fmoc, CyclicFP-fmoc3, дасягнула 2,3 ± 0,2 МПа на ПТФЭ. Аднак артыкул шмат увагі надае CyclicFP-fmoc, бо менавіта яна дае поўнае спалучэнне трываласці, пластычнасці, механістычных даных і выдалення праціраннем.

Пластычнасць — другая палова сцвярджэння

Адной трываласці было б недастаткова. Крохкі клей можа дасягаць высокага пікавага напружання, а потым раптоўна разбурацца. Больш незвычайнае сцвярджэнне артыкула ў тым, што CyclicFP-fmoc паводзіць сябе яшчэ і пластычна.

На крывых зруху ўнахлёст CyclicFP-fmoc дасягаў максімальнага напружання, пасля чаго напружанне паступова зніжалася пры далейшым зрушэнні. Выпрабаваныя камерцыйныя клеі паводзілі сябе хутчэй як крохкія злучэнні: разбурэнне надыходзіла неўзабаве пасля піка.

Аўтары колькасна выразілі плошчу пад крывой «напружанне—зрушэнне» як работу расслаення. Для CyclicFP-fmoc на ПТФЭ яна складала 1300 Н/м. Для выпрабаваных камерцыйных клеяў дыяпазон быў ад 26 да 314 Н/м.

Характар разбурэння ўзгадняецца з гэтай інтэрпрэтацыяй. Злучэнні ПТФЭ з CyclicFP-fmoc разбураліся кагезійна, унутры клею. Гэта азначае, што клей мог рассейваць энергію дзякуючы ўнутранай дэфармацыі, а мяжа з ПТФЭ у гэтых выпрабаваннях заставалася мацнейшай за аб’ём клеявога слоя.

Эксперыменты з рэлаксацыяй напружання дадаюць малекулярную часовую шкалу. Пры 20 °C характэрны час рэлаксацыі складаў 60 мс, а аналіз Арэніуса даў энергію актывацыі 33,8 кДж/моль. Прасцей кажучы, клеявы слой здольны перабудоўвацца дастаткова хутка, каб змякчаць рэзкую канцэнтрацыю напружання, а не паводзіць сябе як нерухомае крохкае цвёрдае цела.

Чаму аўтары лічаць фтор важным

ПТФЭ складаецца з вуглярод-фторных сувязяў. CyclicFP-fmoc змяшчае фтарыраваныя краўн-эфірныя групы. Аўтары мяркуюць, што F–F-узаемадзеянні дапамагаюць клею звязвацца з ПТФЭ, а іншыя ўзаемадзеянні ўтрымліваюць клеявы слой і дазваляюць яму дэфармавацца.

Некалькі кантрольных эксперыментаў падтрымліваюць гэтую карціну. Калі атамы фтору ў CyclicFP-fmoc замянілі атамамі вадароду, атрыманы CyclicP-fmoc звязваўся з ПТФЭ значна слабей — каля 0,1 ± 0,0 МПа. Лінейны фторэфірфасфат AcyclicFP-fmoc дасягаў толькі 0,3 ± 0,1 МПа. Варыянты без участкаў для π-стэкінгу або вадародных сувязяў таксама працавалі горш.

Далей артыкул выкарыстоўвае спектраскапію і крышталічную структуру ў падтрымку прапанаванай сістэмы ўзаемадзеянняў. У крышталі CyclicFP-fmoc атамы фтору суседніх малекул знаходзяцца на адлегласці 2,49–2,91 ангстрэма, што менш за 2,94 ангстрэма — суму ван-дэр-ваальсавых радыусаў двух атамаў фтору. FT-IR і ЯМР пры розных тэмпературах падтрымліваюць наяўнасць вадародных сувязяў, F–F-узаемадзеянняў і π–π-стэкінгу ў аморфным клеі.

Самыя непасрэдныя даныя для ПТФЭ атрыманыя з дапамогай цвёрдацельнага 19F MAS ЯМР: спектры зрушваюцца, калі CyclicFP-fmoc змешваюць з наначасціцамі ПТФЭ або тонкімі лістамі ПТФЭ. Нефтарыраваны кантроль не дае такога зрушэння. Гэта ўжо эксперыментальнае сведчанне, а не толькі праектная схема, што фтарыраваныя часткі клею ўзаемадзейнічаюць з ПТФЭ.

Але вынік усё ж не варта спрашчаць да «F–F-сувязі развязваюць праблему ПТФЭ». Уласная мадэль аўтараў шматкампанентная: міжфазныя F–F-узаемадзеянні дапамагаюць счапленню з ПТФЭ, а вадародныя сувязі і π–π-стэкінг спрыяюць кагезіі і пластычнасці ўнутры клею.

Выдаленне праціраннем рэальнае, але мае межы

Вынік адносна выдалення — найбольш відавочны практычны кручок. Аўтары прамывалі раздзеленыя пласціны ПТФЭ этанолам і паведамляюць пра поўнае выдаленне CyclicFP-fmoc без рэшткаў у іх дэманстрацыі. Яны таксама здабывалі клей і шматразова выкарыстоўвалі яго зноў, захоўваючы трываласць каля 1,2 ± 0,1 МПа ў выпрабаваннях паўторнага прымянення.

Гэта важна, бо звычайныя моцныя клеі часта цяжка выдаліць без слядоў. Клей, здольны ўтрымліваць ПТФЭ, а потым змывацца, мог бы быць карысным для рамонту, разборкі і паўторнага выкарыстання.

Аднак межы выніку істотныя. У артыкуле выпрабаваныя кантраляваныя ўзоры, а не любыя забруджаныя прамысловыя паверхні, састарэлыя злучэнні, уздзеянне растваральнікаў або працяглае старэнне. Змыванне этанолам з пласцін ПТФЭ — не тое самае, што даказаны поўны працэс перапрацоўкі зборак з розных матэрыялаў.

У артыкуле таксама сказана, што CyclicFP-fmoc не з’яўляецца «вечным хімікатам» PFAS. Гэта сцвярджэнне не варта пашыраць да поўнай ацэнкі экалагічнай рызыкі. Устойлівасць, таксічнасць, маштаб вытворчасці, шляхі выкіду і рэгуляванне — асобныя пытанні.

Чаго гэта не даказвае

• Праца не паказвае гатовага да рынку клеявога прадукту.
• Яна не даказвае, што цяпер ПТФЭ можна надзейна склейваць без падрыхтоўкі паверхні пры любых прамысловых умовах.
• Яна не паказвае, што выдаленне этанолам аднолькава добра працуе на любой падкладцы, пры любым стане паверхні або пасля старэння злучэння.
• Яна не даказвае, што счапленне тлумачыцца толькі F–F-узаемадзеяннямі. Механізм артыкула спалучае F–F-узаемадзеянні, вадародныя сувязі і π–π-стэкінг.
• Яна не паказвае поўнага працэсу перапрацоўкі пластмас.
• Яна не ўстанаўлівае поўнага экалагічнага або таксікалагічнага профілю бяспекі клеявых малекул.
• Яна не азначае, што камерцыйныя клеі ўвогуле горшыя. Параўнанні датычаць канкрэтных матэрыялаў і схемы зруху ўнахлёст на ПТФЭ, выпрабаваных у гэтай працы.

Наколькі моцны вынік

Для лабараторнага артыкула з матэрыялазнаўства вынік моцны, бо аўтары не абмяжоўваюцца адным высокім лікам. Яны правяраюць трываласць, пластычнасць, захаванне ўласцівасцяў цягам 30 дзён, устойлівасць да вады, шматразовае паўторнае склейванне, выдаленне этанолам, малекулярныя варыянты і спектраскапічныя сведчанні прапанаваных узаемадзеянняў.

Найбольш пераканаўчым з’яўляецца спалучэнне характару разбурэння з кантрольнымі малекуламі. Калі б спачатку разбуралася мяжа ПТФЭ, сцвярджэнне было б слабейшым. Замест гэтага злучэнне разбураецца ўнутры клеявога слоя. А калі фтарыраваную цыклічную структуру выдаляюць або змяняюць, счапленне з ПТФЭ рэзка падае.

Адкрытымі застаюцца маштаб і сцэнар прымянення. Выпрабаванні на зрух унахлёст стандартызаваныя і карысныя, але рэальныя злучэнні зазнаюць адслойвання, удараў, стомленасці, забруджвання, тэмпературных цыклаў і кантакту розных матэрыялаў. Малекула, якая выдатна працуе паміж кантраляванымі лабараторнымі пласцінамі, яшчэ павінна стаць рэцэптурай, тэхналагічным працэсам і масівам даных пра даўгавечнасць, перш чым стане інжынерным клеем.

Чаму гэта важна

ПТФЭ знаходзіцца на нязручнай мяжы матэрыялазнаўства. Яго інертнасць — менавіта тая ўласцівасць, якая робіць яго каштоўным, і адначасова тое, што перашкаджае ўключаць яго ў рамонтапрыдатныя або перапрацоўвальныя зборкі.

Артыкул прапануе хімічна спецыфічны, а не груба сілавы падыход. Замест надання шурпатасці або хімічнага пашкоджання паверхні ПТФЭ аўтары праектуюць малую малекулу, здольную ўзаемадзейнічаць з гэтай паверхняй і адначасова ўтвараць пластычны зваротны клеявы слой.

Калі такая логіка канструкцыі акажацца пераноснай, яна можа дапамагчы ствараць клеі, якія лягчэй выдаляць і паўторна выкарыстоўваць, не адмаўляючыся ад усёй механічнай трываласці. У гэтым і заключаецца сапраўдная перспектыва: не адна малекула як гатовы клей, а малекулярная стратэгія моцнага, пластычнага і раз’ядноўвальнага счаплення.

Кароткі вынік

Кікава, Госвамі і калегі апісалі нізкамалекулярныя фтарыраваныя краўн-эфір-фасфатныя клеі для ПТФЭ і іншых падкладак. Асноўная малекула CyclicFP-fmoc злучала неапрацаваныя пласціны ПТФЭ з трываласцю 1,3 ± 0,1 МПа ў выпрабаваннях на зрух унахлёст, разбуралася кагезійна, а не на мяжы з ПТФЭ, мела работу расслаення 1300 Н/м, захоўвала ўласцівасці пасля захоўвання і шматразовага паўторнага склейвання і выдалялася з пласцін ПТФЭ прамываннем этанолам. Роднасны варыянт дасягнуў 2,3 ± 0,2 МПа. Спектраскапія і кантрольныя малекулы падтрымліваюць механізм, у якім F–F-узаемадзеянні дапамагаюць счапленню на мяжы з ПТФЭ, а вадародныя сувязі і π–π-стэкінг дазваляюць клеявому слою рассейваць напружанне. Гэта перспектыўная лабараторная дэманстрацыя моцнага, пластычнага і змывальнага счаплення з ПТФЭ, але яшчэ не камерцыйны клей, не ўніверсальнае развязанне для перапрацоўкі і не поўная ацэнка экалагічнай бяспекі.