Anglies ir bismuto trigubasis ryšys parodo, kur nustoja veikti vadovėlinis sigma ir pi vaizdas

Trigubasis ryšys paprastai atrodo tvarkingai. Bismutas šią tvarką suardo.

Standartinis trigubojo ryšio vaizdas – vienas sigma ir du pi ryšiai. Sigma ryšyje elektronų tankis telkiasi išilgai tiesės tarp atomų, o pi ryšiuose – šonuose, virš ir žemiau arba aplink šią ašį. Vadovėlyje vienas sigma ir du pi ryšiai sudaro tvarkingą paketą.

Lengviesiems atomams toks piešinys dažnai tvarkingas ne atsitiktinai: elektronus galima aprašyti orbitalėmis, kurių erdvinė forma ir sukinys konceptualiai gana gerai atsiskiria.

Tai nėra klaidingas vaizdas. Toje periodinės lentelės dalyje, kur gyvena dauguma vadovėlinių pavyzdžių, jis yra labai gera aproksimacija.

Bismutas gyvena kitur.

Bismuto branduolyje yra 83 protonai. Tokiame stipriame branduolio lauke reliatyvumas nustoja būti kosmetine pataisa ir tampa chemijos dalimi. Sukinio ir orbitos sąveika – elektrono sukinio sąveika su jo orbitiniu judėjimu – gali tapti vienu iš pagrindinių elektronines būsenas organizuojančių veiksnių. Tuomet senosios žymės nedingsta todėl, kad jas kas nors pamiršo. Jos tiesiog nebėra geriausias aprašymo pagrindas.

Naujame „Science“ straipsnyje Deniz Kahraman, Jie Hui, Xin-Yu Zhang, Neil A. Ellis, Hyun Wook Choi, Kirk A. Peterson ir Lai-Sheng Wang tiria sąmoningai pasirinktą aštrų pavyzdį – anglies ir bismuto molekulinį joną CBi-. Elektronų skaičiumi jis atitinka gerai pažįstamą CN- trigubojo ryšio sistemą, tačiau azotą pakeitus bismutu ta pati elektronų apskaita perkeliama į daug stipriau reliatyvistinę aplinką.

Tiksli išvada nėra „trigubieji ryšiai klaidingi“. Ji siauresnė ir įdomesnė: CBi- klasikinis „vienas sigma + du pi“ aprašymas užleidžia vietą reliatyvistiniam aprašymui Kramerso poromis, žymimomis bendrojo kampinio momento projekcija. Ryšys niekur nedingsta. Sugriūva senoji apskaitos schema.

Ką autoriai išmatavo

CBi- autoriai sukūrė molekuliniame pluošte lazeriu abliuodami bismuto ir grafito taikinį, tada anijoną tyrė didelės skyros kriogenine fotoelektronų spektroskopija ir fotoelektronų vaizdinimu. Anijonas yra neigiamai įkrautas jonas; čia CBi- – anglies ir bismuto molekulė su vienu papildomu elektronu.

Fotoelektronų spektroskopijos principas paprastas, nors techniškai ją atlikti sudėtinga. Fotonas išmuša elektroną iš anijono. Išmatuota išeinančio elektrono energija parodo, kiek energijos reikėjo ir į kokią neutralią elektroninę būseną pateko likusi molekulė. Fotoelektronų vaizdinimas dar matuoja elektronų sklidimo kampus, o tai padeda nustatyti orbitalės, iš kurios elektronas išlėkė, pobūdį.

Pagrindiniame 4.661 eV spektre matytos trys elektroninės juostos – X, A ir B. Molekulinėje spektroskopijoje X paprastai žymi pagrindinę neutralaus junginio elektroninę būseną, o A ir B – aukštesnes sužadintas būsenas. Aukštesnės, 6.424 eV, energijos spektras papildomų savybių neparodė.

Didelės skyros matavimai davė tokias adiabatines elektrono atplėšimo energijas:

• 2.3429 eV X būsenai – tai neutralaus CBi elektrono afinitetas;
• 2.5812 eV A būsenai;
• 3.5246 eV B būsenai.

Nurodytas eksperimentinis neapibrėžtumas yra apie 0.0010 eV elektroninėms energijoms ir 8 cm-1 virpesių dažniams.

Išmatuoti tempimo virpesių dažniai taip pat artimi, bet nevienodi:

• X: 681 cm-1;
• A: 606 cm-1;
• B: 633 cm-1.

Šie skaičiai suteikia informacijos apie ryšį kiekvienoje neutralioje būsenoje. Trumpesnis ir stipresnis ryšys paprastai turi aukštesnį tempimo dažnį, o silpnesnis ar ilgesnis – žemesnį, nors realioje chemijoje ši taisyklė nėra absoliuti.

Kur pradeda strigti senasis vaizdas

Nereliatyvistiniame aprašyme CBi- atrodytų kaip sunkesnis CN- giminaitis: užpildyta sigma orbitalė ir dvi užpildytos pi orbitalės. Pašalinus vieną elektroną neutraliąsias būsenas būtų galima priskirti įprastomis sigma/pi etiketėmis.

Matavimai nėra tokie tvarkingi.

Pirmoji problema – kampiniai elektronų pasiskirstymai. Detektorius matuoja ne tik energiją, bet ir kryptį. Krypties pasiskirstymas apibendrinamas anizotropijos parametru beta. X juostai gauta 1.86 vertė, kurią autoriai interpretuoja kaip daugiausia p-bangos elektrono atplėšimą iš sigma tipo orbitalės. A ir B juostų beta yra -0.73 ir -0.67, labiau būdingi pi tipo atplėšimui.

Iki čia dar galima sakyti: X panašus į sigma, A ir B – į pi.

Tačiau virpesių struktūra tokio paprasto priskyrimo nepalaiko. Pašalinus elektroną molekulė gali likti virpesių būsenoje; šių pikų seka vadinama Francko–Condono progresija. X ir B rodo panašiai trumpas progresijas, o A – ilgesnę. Jei A ir B būtų tiesiog dvi vienos įprastos pi-skylės būsenos sukinio ir orbitos komponentės, jų ryšio ilgio pokyčiai turėtų būti panašesni. Vietoj to B vienu požiūriu panašesnė į X, kitu – į A.

Tokį prieštaravimą lengva paslėpti po gražiu orbitalių piešiniu. Autoriai daro priešingai: naudoja jį kaip ženklą, kad pats piešinys nebėra tinkamiausias aprašymas.

Reliatyvistinis aprašymas

Sunkiuose atomuose sukinys ir orbitinis judėjimas nebeatsiskiria švariai. Geriau išsilaikantis dydis yra bendrojo elektroninio kampinio momento projekcija molekulės ašyje, straipsnyje žymima omega.

Tai pakeičia visą aprašymo bazę. Užuot trigubą ryšį laikę viena sigma ir dviem pi orbitalėmis, prie kurių vėliau „pridedamas“ sukinys, autoriai naudoja reliatyvistines Kramerso poras. Kramerso pora – dvi vienodos energijos spinorinės būsenos, kurių egzistavimą nelyginį elektronų skaičių turinčiose sistemose lemia laiko apgręžimo simetrija. Svarbiausia mintis: reliatyvistiniame režime natūralūs vieno elektrono objektai yra spinoriai, o ne besukinės orbitalės su vėliau uždėtu sukiniu.

Visiškai reliatyvistinis skaičiavimas duoda vieną grynai pi pobūdžio |omega| = 3/2 Kramerso porą ir dvi |omega| = 1/2 poras su ryškiu sigma/pi maišymusi. Paprastai tariant, viena pora vis dar daugiausia primena pi komponentę, o kitos dvi nebegali būti švariai vadinamos sigma ar pi. Būtent tai ir yra „žlugimas“ straipsnio pavadinime: ne ryšio išnykimas, o klasikinio sigma/pi atskyrimo, kaip geriausios kalbos šiai molekulei, žlugimas.

Skaičiavimai čia nėra dekoratyvinis priedas. Autoriai naudojo keturių komponenčių Diraco–Coulombo coupled-cluster metodus: DC-CCSD(T) pagrindinei ir žemoms būsenoms bei EOM-IP-CCSD B būsenai. Apskaičiuotas C–Bi ryšio ilgis CBi- yra 2.022 angstremo, o anijono tempimo dažnis 695 cm-1, artimas eksperimentinei skalei. Apskaičiuotos X ir A būsenų adiabatinės atplėšimo energijos taip pat gerai sutampa su matavimais ir palaiko reliatyvistinį priskyrimą.

B būsena skaičiavimui lieka jautriausia. Jos apskaičiuotas virpesių dažnis su eksperimentu sutampa prasčiau, ir autoriai tai aiškina tuo, kad dažnis labai jautrus X ir B būsenų maišymosi stiprumui. Tas pats stiprus |omega| = 1/2 maišymasis paaiškina, kodėl B dažnis pastebimai aukštesnis už A. Aiškinamasis straipsnis neturėtų tapti „tvirtesnis“ už originalų darbą.

Ko tai neįrodo

• Tai nereiškia, kad įprasta sigma ir pi ryšių kalba nenaudinga.
• Tai nereiškia, kad C–N trigubieji ryšiai, alkinai ar dauguma lengvųjų elementų vadovėlinių pavyzdžių turi būti perpiešti.
• Tai neįrodo, kad kiekvienas sunkiųjų elementų ryšys elgiasi kaip CBi-.
• Tai nesako, kad C–Bi ryšys nėra daugialypis ryšys.
• Tai nepaverčia reliatyvistinės kvantinės chemijos neprivalomu pagražinimu; šiuo atveju ji būtina teisingam būsenų priskyrimui.
• Vien šis rezultatas nesukuria naujos medžiagos ar cheminės technologijos.

Esmė yra riba. Klasikinė ryšio kalba puikiai veikia tada, kai jos prielaidos apytikriai teisingos. CBi- naudingas todėl, kad šios prielaidos įtempiamos tiek, jog jų ribos tampa išmatuojamos.

Kiek tvirti yra įrodymai?

Autorių būsenų priskyrimui įrodymai stiprūs.

Eksperimentiškai derinami didelės skyros kriogeniniai spektrai, virpesių struktūra ir fotoelektronų kampiniai pasiskirstymai. Tai vienas kitą papildantys apribojimai: vien energijų skirtumai būtų silpnesni, vien kampiniai pasiskirstymai taip pat. Būtent įtampa tarp jų nukreipia į reliatyvistinę interpretaciją.

Skaičiavimuose naudojami visiškai reliatyvistiniai keturių komponenčių metodai, o ne sukinio ir orbitos sąveika kaip maža pataisa po nereliatyvistinio skaičiavimo. Tai svarbu, nes pats teiginys ir yra, kad šioje molekulėje sukinio ir orbitos sąveika nėra maža.

Sutapimas ne tobulas. Ryškiausia likusi problema – B būsenos virpesių dažnis. Be to, tyrinėtas vienas molekulinis jonas, ne visa sunkiųjų elementų chemija. Tačiau kaip etaloninis reliatyvistinio ryšio atvejis CBi- neįprastai švarus: maža molekulė, gerai išskirtas spektras ir teoriškai valdoma sistema.

Kodėl tai svarbu

Chemija ryšius dažnai moko piešiniais. Tai nėra trūkumas: geras piešinys suspaudžia kvantinę mechaniką į žmogui praktiškai naudojamą modelį.

Tačiau kiekvienas modelis turi galiojimo sritį. Sigma/pi trigubojo ryšio vaizdas priklauso režimui, kuriame sukinio ir orbitos sąveika yra antraeilė. Sunkieji elementai gali iš šio režimo išeiti. CBi- tą išėjimą parodo molekulėje, pakankamai mažoje, kad modelio ribą būtų galima ir išmatuoti, ir tiksliai apskaičiuoti.

Sunkiųjų elementų chemijai tai svarbu todėl, kad bismutas ir jo kaimynai nėra vien egzotiškos kvantinės išimtys. Jų chemijoje reliatyvistiniai efektai yra įprastos apskaitos dalis. Norint projektuoti, aiškinti ar prognozuoti ryšius prie sunkių atomų, reikia kalbos, kuri išsaugo tinkamus fizikinius dydžius.

Straipsnio vertė nėra ta, kad senasis piešinys pasirodo kvailas. Jis padaro naudingesnį dalyką: tiksliai parodo, kur senasis piešinys nustoja nešti visą krūvį.

Trumpa santrauka

Kahraman, Hui, Zhang, Ellis, Choi, Peterson ir Wang išmatavo CBi- molekulinį joną didelės skyros kriogenine fotoelektronų spektroskopija bei fotoelektronų vaizdinimu ir palygino spektrus su visiškai reliatyvistiniais Diraco–Coulombo coupled-cluster skaičiavimais. Jie nustatė tris neutralaus CBi būsenas, kurių adiabatinės elektrono atplėšimo energijos yra 2.3429, 2.5812 ir 3.5246 eV. Spektrai ir kampiniai pasiskirstymai netelpa į paprastą nereliatyvistinį vienos sigma ir dviejų pi orbitalių trigubojo ryšio vaizdą. Stipri sukinio ir orbitos sąveika perorganizuoja ryšį į reliatyvistines Kramerso poras: vieną pi pobūdžio |omega| = 3/2 porą ir dvi |omega| = 1/2 poras su sigma/pi maišymusi. Tai tiesioginiai įrodymai, kad labai sunkaus elemento trigubojo ryšio sistemoje vadovėlinės orbitalių etiketės nustoja būti geriausia išsaugomų dydžių kalba. Įprasta cheminio ryšio samprata neatmetama; tiksliai pažymima vieta, kur apskaitą perima reliatyvumas.