En trippelbinding mellom karbon og vismut viser hvor lærebokens sigma-og-pi-bilde slutter å fungere

En trippelbinding er vanligvis en ryddig sak. Vismut gjør den mindre ryddig.

Standardbildet av en trippelbinding er én sigmabinding og to pibindinger. En sigmabinding er den delen av bindingen som møtes rett forfra, med elektrontetthet langs linjen mellom de to atomene. En pibinding er den delen som møtes fra siden, med elektrontetthet over og under, eller rundt, denne linjen. I lærebokens trippelbinding danner én sigmabinding pluss to pibindinger en ryddig pakke.

Det er en ren fremstilling, og for lette atomer er den ofte ren av en grunn: Elektronene kan beskrives i orbitaler der form og spinn holdes begrepsmessig atskilt.

Dette bildet er ikke en løgn. Det er en svært god tilnærming i den delen av periodesystemet der de fleste lærebokeksemplene finnes.

Vismut befinner seg ikke i den delen av periodesystemet.

Vismut har 83 protoner. Nær en så tung kjerne slutter relativitet å være en dekorativ korreksjon og blir en del av kjemien. Elektroner beveger seg i et felt som er sterkt nok til at spinn-bane-kobling – koblingen mellom et elektrons spinn og dets orbitalbevegelse – kan bli en av de viktigste organiserende faktorene. Når det skjer, forsvinner ikke de gamle betegnelsene fordi noen har glemt dem. De slutter å være de beste betegnelsene.

Den nye artikkelen i Science av Deniz Kahraman, Jie Hui, Xin-Yu Zhang, Neil A. Ellis, Hyun Wook Choi, Kirk A. Peterson og Lai-Sheng Wang studerer et bevisst skarpt tilfelle: det molekylære karbon-vismut-ionet CBi-. Det er isovalent med CN-, et velkjent trippelbindingssystem med lette grunnstoffer. Men ved å erstatte nitrogen med vismut flyttes det samme elektrontellingsproblemet inn i et langt tyngre relativistisk miljø.

Det klare resultatet er ikke at «trippelbindinger er feil». Det er smalere og mer interessant: I CBi- kollapser den klassiske beskrivelsen med sigma pluss to pi til en relativistisk beskrivelse bygget opp av Kramers-par merket med projeksjonen av totalt dreieimpulsmoment. Bindingen er fortsatt der. Det er det gamle bokholderiet som svikter.

Hva forfatterne målte

Forfatterne fremstilte CBi- i en molekylstråle ved laserablasjon av et vismut/grafitt-mål og undersøkte deretter anionet med kryogen fotoelektronspektroskopi med høy oppløsning og fotoelektronavbildning. Et anion er et negativt ladet ion; her er CBi- karbon-vismut-molekylet med ett ekstra elektron.

Fotoelektronspektroskopi gjør en enkel ting på en teknisk krevende måte. Et foton slår et elektron løs fra anionet. Ved å måle det utgående elektronet finner man ut hvor mye energi som var nødvendig, og dermed hvilken nøytral elektronisk tilstand som ble nådd. En nøytral elektronisk tilstand er en tillatt ordning av de gjenværende elektronene etter at det ekstra elektronet er fjernet. Fotoelektronavbildning tilfører vinkelinformasjon: Den registrerer mønsteret til de utsendte elektronene, noe som bidrar til å identifisere karakteren til orbitalen elektronet kom fra.

Hovedspekteret ved 4.661 eV viste tre elektroniske bånd, merket X, A og B. I molekylspektroskopi betegner X vanligvis den elektroniske grunntilstanden – tilstanden med lavest energi i det nøytrale molekylet – mens A og B betegner de neste eksiterte elektroniske tilstandene som opptrer i spekteret. Et spekter med høyere energi ved 6.424 eV avdekket ingen ytterligere trekk.

Målingene med høy oppløsning ga adiabatiske løsrivelsesenergier på:

• 2.3429 eV for X-tilstanden, som er elektronaffiniteten til nøytralt CBi;
• 2.5812 eV for A-tilstanden;
• 3.5246 eV for B-tilstanden.

Den rapporterte eksperimentelle usikkerheten er omtrent 0.0010 eV for de elektroniske energiene og 8 cm-1 for vibrasjonsfrekvensene.

De målte vibrasjonsfrekvensene lå også nær hverandre, men var ikke identiske:

• X: 681 cm-1;
• A: 606 cm-1;
• B: 633 cm-1.

Disse tallene betyr noe fordi de sier noe om bindingen i hver nøytrale tilstand. En kortere, sterkere binding gir vanligvis en høyere strekkfrekvens; en svakere eller lengre binding har en tendens til å senke den. Kjemien tillater ikke alltid den setningen uten forbehold, men den er et nyttig første holdepunkt.

Der det gamle bildet får problemer

I et ikke-relativistisk bilde ville CBi- ligne en tyngre slektning av CN-. Man ville forvente én fylt sigmaorbital og to fylte piorbitaler. Å fjerne ett elektron burde gi nøytrale tilstander som kan beskrives med det vanlige sigma/pi-språket.

Målingene oppfører seg ikke fullt så ryddig.

Vinkelfordelingene er det første problemet. I dette eksperimentet måler detektoren ikke bare elektronenergien; den måler også hvilke retninger elektronene flyr ut i. Dette retningsmønsteret oppsummeres av en anisotropiparameter som kalles beta. X-båndet har en betaverdi på 1.86, som forfatterne tolker som hovedsakelig p-bølgeløsrivelse fra en orbital av sigmatype. A- og B-båndene har betaverdier på -0.73 og -0.67, i samsvar med mer pilignende løsrivelse.

Så langt høres det håndterbart ut: X er sigmalignende, A og B er pilignende.

Men vibrasjonsstrukturen motsetter seg den samme tilordningen. Når et elektron fjernes, kan molekylet bli etterlatt i vibrasjon; mønsteret av disse vibrasjonstoppene kalles en Franck-Condon-progresjon. X og B viser omtrent like korte progresjoner, mens A viser en lengre. Hvis A og B ganske enkelt var de to spinn-bane-komponentene i én vanlig tilstand med et pi-hull, burde endringene i bindingslengde ligne mer på hverandre. I stedet ligner B mer på X i én henseende og på A i en annen.

Dette er den typen motsetning som er lett å skjule under et diagram. Forfatterne gjør det motsatte: De bruker den som ledetråd til at diagrammet ikke lenger er det rette objektet.

Den relativistiske beskrivelsen

For tunge atomer kan ikke spinn og orbitalbevegelse skilles klart fra hverandre. Den bedre bevarte størrelsen er projeksjonen av det totale elektroniske dreieimpulsmomentet langs molekylaksen. Artikkelen betegner dette med omega.

Det endrer grunnlaget for beskrivelsen. I stedet for å behandle trippelbindingen som én sigmaorbital og to piorbitaler med spinn lagt til etterpå, beskriver forfatterne de relevante tilstandene som relativistiske Kramers-par. Et Kramers-par er et par degenererte spinorer som kreves av tidsreversjonssymmetri i systemer med et odde antall elektroner. Ordet er teknisk, men poenget er enkelt nok: I det relativistiske tilfellet er spinorer de naturlige énelektronobjektene, ikke vanlige spinnfrie orbitaler med spinn klistret på senere.

Den fullrelativistiske beregningen gir ett rent pilignende |omega| = 3/2-Kramers-par og to |omega| = 1/2-Kramers-par med betydelig sigma/pi-blanding. Enkelt sagt oppfører ett par seg fortsatt hovedsakelig som en pi-komponent, mens de to andre ikke lenger forblir tydelig sigma eller pi. Det er kollapsen i artikkelens tittel: ikke at bindingen forsvinner, men at det klassiske skillet mellom sigma og pi kollapser som det rette språket for dette molekylet.

Beregningene er ikke en dekorativ ettertanke. Forfatterne bruker firekomponents Dirac-Coulomb-koblet-klynge-metoder, blant annet DC-CCSD(T) for grunntilstanden og lavtliggende tilstander og EOM-IP-CCSD for B-tilstanden. Den beregnede C-Bi-bindingslengden for CBi- er 2.022 ångstrøm, og den beregnede strekkfrekvensen til anionet er 695 cm-1, nær den eksperimentelle skalaen. De beregnede adiabatiske løsrivelsesenergiene samsvarer godt med de målte X- og A-tilstandene og støtter den relativistiske tilordningen.

B-tilstanden er fortsatt den vanskelige for beregningen. Den beregnede vibrasjonsfrekvensen samsvarer dårligere med eksperimentet, og forfatterne tolker det som et tegn på at frekvensen er svært følsom for graden av blanding mellom X- og B-tilstandene. Den samme sterke |omega| = 1/2-blandingen er det som gir B en merkbart høyere frekvens enn A. En ren fremstilling bør ikke bli renere enn artikkelen den forklarer.

Hva dette ikke beviser

• Det betyr ikke at vanlige sigma- og pibindinger er ubrukelige.
• Det betyr ikke at karbon-nitrogen-trippelbindinger, alkyner eller de fleste lærebokeksempler med lette grunnstoffer må tegnes på nytt.
• Det beviser ikke at enhver binding med tunge grunnstoffer oppfører seg som CBi-.
• Det sier ikke at C-Bi-bindingen ikke er en multippelbinding.
• Det gjør ikke relativistisk kvantekjemi til valgfri pynt; i dette tilfellet er den nødvendig for riktig tilordning.
• Det skaper ikke i seg selv et nytt materiale eller en ny kjemisk teknologi.

Avgrensningen er poenget. Klassisk bindingsspråk fungerer svært godt når antakelsene er omtrent sanne. CBi- er nyttig fordi antakelsene strekkes så hardt at svikten blir synlig.

Hvor sterke er bevisene?

Bevisene er sterke for tilordningen forfatterne gjør.

Eksperimentelt kombinerer artikkelen kryogene spektre med høy oppløsning, vibrasjonsstruktur og fotoelektronenes vinkelfordelinger. Dette er utfyllende begrensninger: Energiavstander alene ville vært svakere; vinkelfordelinger alene ville vært svakere; spenningen mellom dem er nettopp det som peker mot den relativistiske tolkningen.

Beregningsmessig bruker forfatterne fullrelativistiske firekomponentsmetoder i stedet for å legge til spinn-bane-kobling som en liten korreksjon etter en ikke-relativistisk beregning. Det betyr noe fordi påstanden nettopp er at spinn-bane-koblingen ikke er liten i dette molekylet.

Samsvaret er ikke perfekt. B-tilstandens vibrasjonsfrekvens er den tydelige løse tråden. Artikkelen undersøker dessuten ett molekylært ion, ikke et helt kjemisk univers. Men som referansetilfelle for relativistisk binding med tunge grunnstoffer er CBi- uvanlig rent: Det er lite, eksperimentelt oppløst og teoretisk håndterbart.

Hvorfor det betyr noe

Kjemi underviser ofte i bindinger ved hjelp av bilder. Det er ingen svakhet. Et godt bilde komprimerer kvantemekanikk til noe et menneske kan bruke.

Men ethvert bilde har et gyldighetsområde. Sigma/pi-bildet av trippelbindingen hører hjemme i et regime der spinn-bane-kobling kan behandles som sekundær. Tunge grunnstoffer kan forlate dette regimet. CBi- viser denne overgangen i et molekyl som er lite nok til at svikten kan måles og beregnes i detalj.

Det betyr noe for kjemien til tunge grunnstoffer fordi vismut og dets naboer ikke er eksotiske kuriositeter i kvantemekanikken. De er steder der relativistiske effekter er en del av det vanlige regnskapet. Hvis kjemikere vil utforme, tolke eller forutsi bindinger nær tunge atomer, trenger de et språk som bevarer de rette størrelsene.

Artikkelens verdi er ikke at den får det gamle bildet til å se tåpelig ut. Den gjør noe mer nyttig: Den viser nøyaktig hvor det gamle bildet slutter å bære lasten.

Kort oppsummert

Kahraman, Hui, Zhang, Ellis, Choi, Peterson og Wang målte det molekylære ionet CBi- med kryogen fotoelektronspektroskopi med høy oppløsning og fotoelektronavbildning, og sammenlignet deretter spektrene med fullrelativistiske Dirac-Coulomb-koblet-klynge-beregninger. De fant tre nøytrale tilstander i CBi med adiabatiske løsrivelsesenergier på 2.3429, 2.5812 og 3.5246 eV. Spektrene og vinkelfordelingene passer ikke til et enkelt ikke-relativistisk bilde av en trippelbinding som sigma pluss to pi. I stedet omorganiserer sterk spinn-bane-kobling bindingen til relativistiske Kramers-par: ett pilignende |omega| = 3/2-par og to |omega| = 1/2-par med sigma/pi-blanding. Dette er direkte bevis på at lærebokens orbitalbetegnelser slutter å være det best bevarte språket i et trippelbindingssystem med et svært tungt grunnstoff. Det er ikke en avvisning av vanlige kjemiske bindinger; det er et presist kart over ett sted der relativiteten overtar bokholderiet.