Ìdè mẹ́ta carbon-bismuth fi ibi tí àwòrán sigma àti pi textbook ti dẹ́kun ṣiṣẹ́ hàn

Ìdè mẹ́ta sábà máa ń jẹ́ ohun tó mọ́, tó sì rọrùn láti yàwòrán. Bismuth mú kí àwòrán náà má rọrùn bẹ́ẹ̀ mọ́.

Àwòrán boṣewa fún ìdè mẹ́ta ni ìdè sigma kan àti ìdè pi méjì. Ìdè sigma ni apá ìdè tí àwọn orbital fi dojú kọ ara wọn taara, pẹ̀lú ìpọ̀ electron lẹ́gbẹ̀ẹ́ ìlà tó so atom méjèèjì pọ̀. Ìdè pi sì ni apá tí àwọn orbital fi wà lẹ́gbẹ̀ẹ́ ara wọn, pẹ̀lú ìpọ̀ electron lókè àti ní isalẹ, tàbí yí ká, ìlà náà. Nínú àwòrán textbook, sigma kan àti pi méjì dá ìdè mẹ́ta tó mọ́, tó sì rọrùn láti ka sílẹ̀.

Àwòrán náà kì í ṣe irọ́. Fún àwọn atom tó fẹ́ẹrẹ̀, ó sábà máa ń ṣiṣẹ́ dáadáa nítorí a lè ṣàpèjúwe electron pẹ̀lú orbital tí a lè fi ìrísí wọn àti spin wọn yà sí ọ̀tọ̀ ní ti èrò.

Ìṣòro ni pé bismuth kì í ṣe atom tó fẹ́ẹrẹ̀.

Bismuth ní proton 83. Nítòsí nucleus tó wuwo báyìí, relativity kì í ṣe àtúnṣe kékeré tí a lè fi sí ẹ̀gbẹ́ mọ́; ó di apá kan nínú chemistry fúnra rẹ̀. Electron ń rìn nínú field tó lágbára tó bẹ́ẹ̀ tí spin-orbit coupling – ìbáṣepọ̀ láàárín spin electron àti ìṣipopada orbital rẹ̀ – lè di ọ̀kan lára ohun pàtàkì jù lọ tó ń ṣètò àwọn ipò rẹ̀. Nígbà tí èyí bá ṣẹlẹ̀, àwọn label atijọ́ kì í parẹ́ nítorí pé a gbàgbé wọn. Wọ́n kan dẹ́kun jíjẹ́ àwọn label tó dára jù lọ.

ìwé ìwádìí tuntun nínú Science láti ọwọ́ Deniz Kahraman, Jie Hui, Xin-Yu Zhang, Neil A. Ellis, Hyun Wook Choi, Kirk A. Peterson àti Lai-Sheng Wang ṣe ìwádìí ọ̀ràn tó mọ́ gan-an: molecular ion carbon-bismuth CBi-. Ó ní iye electron kan náà pẹ̀lú CN-, eto ìdè mẹ́ta tó mọ̀ sí wa nínú àwọn element tó fẹ́ẹrẹ̀. Ṣùgbọ́n yíyí nitrogen padà sí bismuth mú ìṣòro electron-counting kan náà wọ inú ayíká relativistic tó wuwo púpọ̀.

Abajade tó mọ́ kì í ṣe pé “ìdè mẹ́ta jẹ́ aṣìṣe.” Ó kéré ju bẹ́ẹ̀ lọ, ó sì dára ju bẹ́ẹ̀ lọ: nínú CBi-, àpèjúwe classical sigma-plus-two-pi ṣubú sí àpèjúwe relativistic tó dá lórí Kramers pairs tí a fi projection ti total angular momentum ṣe label. Ìdè náà ṣì wà. Ohun tó kuna ni bookkeeping atijọ́.

Ohun tí àwọn olùkọ̀wé wọn

Àwọn olùkọ̀wé dá CBi- sílẹ̀ nínú molecular beam nípa laser ablation ti target bismuth/graphite, lẹ́yìn náà wọ́n ṣe ìwádìí anion náà pẹ̀lú high-resolution cryogenic photoelectron spectroscopy àti photoelectron imaging. Anion ni ion tó ní charge odi; níbí, CBi- ni molíkúlù carbon-bismuth pẹ̀lú electron àfikún kan.

Photoelectron spectroscopy ń ṣe ohun tó rọrùn ní ìlànà tó nira gan-an. Photon kan kọlu anion náà, ó sì lé electron kan jáde. Nípa wiwọn electron tó jáde, a lè mọ iye agbára tí a nílò, àti nípa bẹ́ẹ̀ electronic ipò wo ni neutral molíkúlù wọ̀. Neutral electronic ipò ni ọ̀kan lára àwọn ìṣètò electron tí ó jẹ́ allowed lẹ́yìn tí electron àfikún náà ti kúrò. Photoelectron imaging tún fi angular information kún un: ó ń gba àpẹẹrẹ ti ìtújáde electron, èyí tó ń ràn lọ́wọ́ láti mọ irú orbital tí electron náà ti wá.

Spectrum pàtàkì ní 4.661 eV fi electronic band mẹ́ta hàn, tí wọ́n pe ní X, A àti B. Nínú molecular spectroscopy, X sábà máa ń túmọ̀ sí ground electronic ipò – ipò tó ní agbára tó kéré jù lọ fún neutral molíkúlù – nígbà tí A àti B jẹ́ àwọn excited electronic ipò tó tẹ̀ lé e. Spectrum tó ga sí i ní 6.424 eV kò fi àbùdá míì tuntun hàn.

Àwọn high-resolution measurement fún adiabatic detachment agbára wọnyi:

• 2.3429 eV fún ipò X, èyí ni electron affinity ti neutral CBi;
• 2.5812 eV fún ipò A;
• 3.5246 eV fún ipò B.

Experimental uncertainty tí wọ́n ròyìn jẹ́ ní àyíká 0.0010 eV fún electronic agbára àti 8 cm-1 fún vibrational frequency.

Àwọn vibrational frequency tí wọ́n wọn tún sún mọ́ ara wọn, ṣùgbọ́n wọn kò dọ́gba:

• X: 681 cm-1;
• A: 606 cm-1;
• B: 633 cm-1.

Àwọn nọ́mbà wọ̀nyí ṣe pàtàkì nítorí wọ́n ń sọ ohun kan nípa bonding nínú ipò kọọkan. Ní gbogbogbo, ìdè tó kuru tí ó sì lágbára máa ń ní stretching frequency tó ga; ìdè tó rọ̀ tàbí tó gùn sí i sábà máa ń ní frequency tó kéré sí i. Chemistry ní exception púpọ̀, ṣùgbọ́n èyí jẹ́ ibùdó ìbẹ̀rẹ̀ tó wúlò.

Ibi tí àwòrán atijọ́ ti bẹ̀rẹ̀ sí í ní ìṣòro

Nínú àpèjúwe nonrelativistic, CBi- yẹ kí ó dà bí cousin tó wuwo ti CN-. A máa retí filled sigma orbital kan àti filled pi orbital méjì. Nígbà tí a bá yọ electron kan, neutral ipò yẹ kí a lè fi sigma/pi èdè boṣewa ṣàpèjúwe wọn.

Measurement náà kò hùwà tó mọ́ tó bẹ́ẹ̀.

Angular distribution ni ìṣòro àkọ́kọ́. Detector náà kì í ṣe pé ó ń wọn agbára electron nìkan; ó tún ń wọn ìtọ́sọ́nà tí electron náà ń fò sí. Pattern yìí ni a fi anisotropy parameter tí a ń pè ní beta ṣàkótán. Band X ní beta 1.86, tí àwọn olùkọ̀wé túmọ̀ sí dominant p-wave detachment láti orbital irú sigma. Band A àti B ní beta -0.73 àti -0.67, tó bá detachment tó dà bí pi mu.

Títí dé ibẹ̀, ohun gbogbo dà bí ẹni pé ó rọrùn: X dà bí sigma, A àti B sì dà bí pi.

Ṣùgbọ́n vibrational ìṣètò kọ̀ láti tẹ̀ lé assignment náà. Nígbà tí electron kan bá kúrò, molíkúlù lè kù sílẹ̀ ní ipò tó ń vibrate; àpẹẹrẹ àwọn vibration peak wọ̀nyí ni a ń pè ní Franck-Condon progression. X àti B ní progression kukuru tó jọ ara wọn, nígbà tí A gùn sí i. Tí A àti B bá jẹ́ spin-orbit component méjì nìkan ti ordinary pi-hole ipò kan, a máa retí kí ìyípadà bond-length wọn jọ ara wọn ju bẹ́ẹ̀ lọ. Dípò bẹ́ẹ̀, B dà bí X ní ọ̀nà kan, ó sì dà bí A ní ọ̀nà míì.

Iru contradiction bẹ́ẹ̀ rọrùn láti fi diagram bo. Àwọn olùkọ̀wé ṣe ohun tó yàtọ̀: wọ́n lò ó gẹ́gẹ́ bí clue pé diagram náà kì í ṣe ohun tó yẹ mọ́.

Àpèjúwe relativistic

Fún atom tó wuwo, spin àti orbital motion kò rọrùn láti yà sí ọ̀tọ̀. Quantity tó dára jù lọ láti tọju ni projection ti total electronic angular momentum lẹ́gbẹ̀ẹ́ molecular axis. ìwé ìwádìí náà fi omega ṣe label rẹ̀.

Èyí yí basis àpèjúwe náà padà. Dípò kí a wo ìdè mẹ́ta gẹ́gẹ́ bí sigma kan àti pi méjì, lẹ́yìn náà kí a fi spin kún un, àwọn olùkọ̀wé ṣàpèjúwe ipò tó yẹ gẹ́gẹ́ bí relativistic Kramers pairs. Kramers pair ni spinor méjì tó ní agbára kan náà tí time-reversal symmetry béèrè nínú eto pẹ̀lú odd number of electrons. Ọ̀rọ̀ náà jẹ́ technical, ṣùgbọ́n èrò rẹ̀ rọrùn: nínú ọ̀ràn relativistic, ohun one-electron tó jẹ́ adayeba ni spinor, kì í ṣe orbital tí kò ní spin tí a ṣẹ̀ṣẹ̀ fi spin mọ́ lẹ́yìn náà.

Fully relativistic calculation náà fún pure pi-like |omega| = 3/2 Kramers pair kan àti |omega| = 1/2 Kramers pair méjì pẹ̀lú sigma/pi mixing tó pọ̀. Ní èdè rọrùn, pair kan ṣì ń hùwà bí pi ní pàtàkì, ṣùgbọ́n àwọn méjì yòókù kò jẹ́ sigma tàbí pi tó mọ́ mọ́. Èyí ni “collapse” nínú title ìwé ìwádìí: kì í ṣe pé bonding parẹ́, bí kò ṣe pé classical sigma/pi separation dẹ́kun jíjẹ́ èdè tó tọ́ fún molíkúlù yìí.

Computation náà kì í ṣe àṣekára ẹ̀wà lẹ́yìn ìdánwò. Àwọn olùkọ̀wé lo four-component Dirac-Coulomb coupled-cluster ọ̀nà, pẹ̀lú DC-CCSD(T) fún ground àti low-lying ipò, àti EOM-IP-CCSD fún ipò B. Calculated C-Bi bond length fún CBi- jẹ́ 2.022 angstroms, computed anion stretching frequency sì jẹ́ 695 cm-1, tó sún mọ́ experimental scale. Àwọn calculated adiabatic detachment agbára bá measurement fún X àti A mu dáadáa, wọ́n sì ṣe ṣe àtìlẹ́yìn fún fún relativistic assignment náà.

State B ni apá tó ṣì nira jù lọ fún calculation. Calculated vibrational frequency rẹ̀ kò bá ìdánwò mu tó bẹ́ẹ̀, àwọn olùkọ̀wé sì túmọ̀ èyí sí àmì pé frequency náà sensitive gan-an sí iye mixing láàárín ipò X àti B. Strong |omega| = 1/2 mixing náà gan-an ni ó tún jẹ́ kó ṣeé ṣe fún B láti ní frequency tó ga ju A lọ. Àlàyé tó mọ́ kò gbọ́dọ̀ jẹ́ “mọ́” ju ìwé ìwádìí tí ó ń ṣàlàyé lọ.

Ohun tí èyí kò fi ẹ̀rí múlẹ̀

• Kò túmọ̀ sí pé ordinary sigma àti pi bonding kò wúlò.
• Kò túmọ̀ sí pé carbon-nitrogen triple bonds, alkynes tàbí ọ̀pọ̀ textbook example fún light elements nílò redraw.
• Kò fi ẹ̀rí múlẹ̀ pé gbogbo heavy-element bond ń hùwà bí CBi-.
• Kò sọ pé C-Bi bond kì í ṣe multiple bond.
• Kò ṣe relativistic quantum chemistry di decoration tí a lè yan láti fi sílẹ̀; nínú ọ̀ràn yìí, a nílò rẹ̀ fún assignment tó tọ́.
• Kò dá ohun èlò tuntun tàbí chemical technology tuntun sílẹ̀ fúnra rẹ̀.

Boundary náà ni kókó. Classical bonding èdè ń ṣiṣẹ́ dáadáa nígbà tí assumption rẹ̀ sún mọ́ òtítọ́. CBi- wúlò nítorí assumption wọ̀nyí ni a tẹ̀ dé ibi tí ìkùnà wọn fi hàn gbangba.

Báwo ni ẹ̀rí ṣe lágbára tó?

ẹ̀rí náà lágbára fún assignment tí àwọn olùkọ̀wé ṣe.

Ní ìdánwò, ìwé ìwádìí náà darapọ̀ high-resolution cryogenic spectra, vibrational ìṣètò àti photoelectron angular distributions. Àwọn constraint wọ̀nyí kún ara wọn: agbára spacing nìkan yóò jẹ́ aláìlágbára sí i; angular distribution nìkan náà yóò jẹ́ aláìlágbára sí i; tension láàárín wọn gan-an ni ó tọ́ka sí relativistic interpretation.

Ní computation, àwọn olùkọ̀wé lo fully relativistic four-component ọ̀nà dípò kí wọ́n fi spin-orbit coupling kún nonrelativistic calculation gẹ́gẹ́ bí correction kékeré. Èyí ṣe pàtàkì nítorí claim náà gan-an ni pé spin-orbit coupling kò kéré nínú molíkúlù yìí.

Match náà kò pé. Vibrational frequency ipò B ni loose end tó hàn jù lọ. ìwé ìwádìí náà tún ṣe molíkúlù ion kan ṣoṣo, kì í ṣe gbogbo chemistry. Ṣùgbọ́n gẹ́gẹ́ bí benchmark fún relativistic heavy-element bonding, CBi- mọ́ gan-an: ó kéré, ìdánwò lè yà ipò rẹ̀ sọ́tọ̀, àbá-ẹ̀kọ́ sì lè ṣe é pẹkipẹki.

Kí nìdí tí ó fi ṣe pàtàkì?

Chemistry sábà máa ń kọ́ bonding nípasẹ̀ àwòrán. Èyí kì í ṣe ailera. Àwòrán tó dáa ń compress quantum mechanics sí ohun tí ọpọlọ ènìyàn lè lò.

Ṣùgbọ́n gbogbo àwòrán ní ààlà ibi tí ó ti yẹ. Àwòrán sigma/pi fún triple bond jẹ́ ti regime tí spin-orbit coupling ti lè jẹ́ secondary. Heavy elements lè jáde kúrò ní regime yẹn. CBi- fi ìyípadà náà hàn nínú molíkúlù tó kéré tó bẹ́ẹ̀ tí a lè wọn ìkùnà náà, a sì lè calculate rẹ̀ ní detail.

Èyí ṣe pàtàkì fún chemistry heavy elements nítorí bismuth àti àwọn element tó sún mọ́ ọn kì í ṣe curiosity tó jìnà sí quantum mechanics. Wọ́n jẹ́ ibi tí relativistic ipa ti jẹ́ apá deede ti bookkeeping. Tí chemists bá fẹ́ àpẹrẹ, interpret tàbí predict bonding lẹ́gbẹ̀ẹ́ atom tó wuwo, wọ́n nílò èdè tó ń tọju quantity tó tọ́.

Iye ìwé ìwádìí náà kì í ṣe pé ó mú kí àwòrán atijọ́ dà bí aṣiwèrè. Ó ṣe ohun tó wúlò jù lọ: ó fi ibi gangan tí àwòrán atijọ́ ti dẹ́kun gbígbé ẹrù hàn.

Àkótán kedere

Kahraman, Hui, Zhang, Ellis, Choi, Peterson àti Wang wọn molecular ion CBi- pẹ̀lú high-resolution cryogenic photoelectron spectroscopy àti photoelectron imaging, wọ́n sì fi spectra náà wé fully relativistic Dirac-Coulomb coupled-cluster calculations. Wọ́n rí neutral CBi ipò mẹ́ta pẹ̀lú adiabatic detachment energies 2.3429, 2.5812 àti 3.5246 eV. Spectra àti angular distributions kò bá simple nonrelativistic sigma-plus-two-pi triple-bond picture mu. Dípò bẹ́ẹ̀, lágbára spin-orbit coupling tún bonding náà ṣètò sí relativistic Kramers pairs: pi-like |omega| = 3/2 pair kan àti |omega| = 1/2 pair méjì pẹ̀lú sigma/pi mixing. Èyí jẹ́ ẹ̀rí taara pé nínú triple-bond ètò pẹ̀lú element tó wuwo gan-an, textbook orbital labels dẹ́kun jíjẹ́ èdè tó dára jù lọ fún quantity tí a lè tọju. Kì í ṣe rejection ti ordinary chemical bonding; ó jẹ́ map tó péye ti ibi kan tí relativity ti gba bookkeeping náà.