Carbon-bismuth եռակի կապը ցույց է տալիս, թե որտեղ է դասագրքային sigma/pi պատկերը դադարում աշխատել

Եռակի կապը սովորաբար կոկիկ է։ Բիսմութը այն պակաս կոկիկ է դարձնում։

Եռակի կապի դասական պատկերը մեկ սիգմա և երկու π կապ է։ սիգմա կապը «դեմ առ դեմ» մասն է՝ էլեկտրոնային խտությամբ երկու ատոմների միջև ընկած գծի երկայնքով։ Pi կապը կողային մասն է՝ էլեկտրոնային խտությամբ այդ գծի վերևում ու ներքևում կամ շուրջը։ Դասագրքային եռակի կապում մեկ սիգման ու երկու π-ն կոկիկ ամբողջություն են կազմում։

Պատկերը պարզ է, և թեթև ատոմների դեպքում հաճախ հիմնավոր պատճառ ունի․ էլեկտրոնները կարելի է նկարագրել օրբիտալայիններով, որոնց ձևերն ու spin-երը գաղափարապես առանձին են պահվում։

Սա սուտ պատկեր չէ։ Պարբերական աղյուսակի այն հատվածում, որտեղ ապրում են դասագրքային օրինակների մեծ մասը, այն շատ լավ approximation է։

Բիսմութը այդ հատվածում չէ։

Բիսմութն ունի 83 պրոտոն։ Այսքան ծանր միջուկի մոտ հարաբերականությունը դադարում է «զարդարանք» ուղղում լինելուց և դառնում քիմիայի մաս։ Էլեկտրոնները շարժվում են այնքան ուժեղ դաշտում, որ սպինօրբիտալ կապակցումը՝ էլեկտրոնի սպինի և օրբիտալային շարժման կապը, կարող է դառնալ համակարգը կազմակերպող գլխավոր գործոններից մեկը։ Այդ դեպքում հին նշումները չեն անհետանում, որովհետև ինչոր մեկը մոռացել է դրանք։ Դրանք պարզապես այլևս լավագույն նշումները չեն։

Դենիզ Քահրամանի, Ջիե Հուիի, ՍինՅու Չժանի, Նիլ Ա. Էլիսի, Հյուն Ուք Չոյի, Քըրք Ա. Պետերսոնի և ԼայՇենգ Վանգի նոր Science հոդվածը ուսումնասիրում է դիտավորյալ սուր դեպք՝ ածխածին–բիսմութ մոլեկուլային իոն CBi-։ Այն իզովալենտ է CN–ին՝ թեթև տարրերով հայտնի եռակի կապի համակարգին։ Բայց ազոտը բիսմութով փոխարինելը նույն էլեկտրոն-counting խնդիրը տեղափոխում է շատ ավելի ծանր՝ ռելյատիվիստական միջավայր։

Մաքուր արդյունքը «եռակի կապերը սխալ են» չէ։ Ավելի նեղ ու հետաքրքիր է․ CBi–ում դասական մեկ σ + երկու π նկարագրությունը փլվում է ռելյատիվիստական նկարագրության մեջ, որը կառուցված է ընդհանուր անկյունային իմպուլսի պրոյեկցիայով նշված Կրամերս զույգերի վրա։ Կապը շարունակում է գոյություն ունենալ։ Խափանվում է հին նկարագրական հաշվարկային սխեման։

Ինչ չափեցին հեղինակները

Հեղինակները CBi⁻ են ստեղծել մոլեկուլային փնջում՝ բիսմութ/գրաֆիտ թիրախի լազերային աբլացիայով, ապա անիոնը ուսումնասիրել բարձր լուծաչափի կրիոգեն ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրադիտմամբ և ֆոտոէլեկտրոնային պատկերավորմամբ։ Անիոնը բացասական լիցք ունեցող իոն է․ այստեղ CBi⁻-ը ածխածին–բիսմութ մոլեկուլն է՝ մեկ լրացուցիչ էլեկտրոնով։

Ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրադիտումը տեխնիկապես դժվար ձևով անում է պարզ բան։ ֆոտոնը անիոնից էլեկտրոն է պոկում։ Դուրս եկող էլեկտրոնի էներգիան չափելով կարելի է իմանալ՝ այն պոկելու համար որքան էներգիա էր պետք, հետևաբար՝ չեզոք մոլեկուլի որ էլեկտրոնային վիճակն է ստացվել։ Չեզոք էլեկտրոնային վիճակը լրացուցիչ էլեկտրոնի հեռացումից հետո մնացած էլեկտրոնների թույլատրելի դասավորություններից մեկն է։ Ֆոտոէլեկտրոնային պատկերումը նաև անկյունային տեղեկություն է ավելացնում՝ գրանցում է արտանետվող էլեկտրոնների ուղղային օրինաչափությունը, ինչը օգնում է պարզել, թե էլեկտրոնը ինչ բնույթի օրբիտալայինից էր եկել։

4.661 eV հիմնական սպեկտրը ցույց է տվել երեք էլեկտրոնային շերտ՝ X, A և B։ մոլեկուլային սպեկտրադիտումում X-ը սովորաբար չեզոք մոլեկուլի հիմնական էլեկտրոնային վիճակն է՝ ամենացածր էներգիական վիճակը, իսկ A և B-ն՝ հաջորդ գրգռված էլեկտրոնային վիճակերը։ 6.424 eV ավելի բարձր էներգիայով սպեկտրը լրացուցիչ հատկանիշ չի հայտնաբերել։

Բարձր լուծաչափի չափումները տվել են ադիաբատիկ էլեկտրոնազատման էներգիաներ․

• 2.3429 eV X վիճակի համար՝ չեզոք CBi-ի էլեկտրոն affinity-ն,
• 2.5812 eV A վիճակի համար,
• 3.5246 eV B վիճակի համար։

Հաղորդված փորձարարական անորոշությունն էլեկտրոնային էներգիաների համար մոտ 0.0010 eV է, իսկ տատանողական հաճախականությունների համար՝ 8 cm-1։

Չափված տատանողական հաճախականությունները մոտ էին, բայց նույնը չէին․

• X՝ 681 cm-1,
• A՝ 606 cm-1,
• B՝ 633 cm-1։

Այս թվերը կարևոր են, որովհետև տվյալ չեզոք վիճակի կապակցումի մասին ինֆորմացիա են տալիս։ Ավելի կարճ և ուժեղ կապը սովորաբար ավելի բարձր stretching հաճախականություն ունի, իսկ ավելի թույլ կամ երկար կապը՝ ավելի ցածր։ Քիմիան այդ պարզ կանոնը միշտ առանց վերապահումի չի ընդունում, բայց որպես առաջին handle այն օգտակար է։

Որտեղ է հին պատկերը դժվարության հանդիպում

Ոչ հարաբերականիստական պատկերում CBi–ը պետք է CN–ի ծանր ազգականը լիներ։ Կսպասեիք լիքը սիգմա օրբիտալային և երկու լիքը π օրբիտալային։ Մեկ էլեկտրոն հեռացնելիս պետք է ստացվեին չեզոք վիճակեր, որոնք սովորական սիգմա/pi լեզվով հեշտ կարելի է նշանակել։

Չափումները այդքան կոկիկ չեն։

Առաջին խնդիրն անկյունային բաշխումներն են։ Այս փորձի դետեկտորը ոչ միայն էլեկտրոն էներգիա է չափում, այլև՝ որ ուղղություններով են էլեկտրոնները դուրս թռչում։ Այդ ուղղային օրինաչափությունը ամփոփվում է beta կոչվող անիզոտրոպության պարամետրով։ X շերտի beta-ն 1.86 է, ինչը հեղինակները մեկնաբանում են որպես σ տիպի օրբիտալայինից գերիշխող p-ալիքային էլեկտրոնազատում։ A և B շերտների beta-ն համապատասխանաբար -0.73 և -0.67 է՝ ավելի π-անման էլեկտրոնազատման հետ համահունչ։

Մինչ այստեղ ամեն ինչ կառավարելի է թվում․ X-ը σ-անման է, A-ն ու B-ն՝ π-անման։

Բայց տատանողական կառուցվածքը նույն վերագրմանը դիմադրում է։ Էլեկտրոն հեռացնելիս մոլեկուլը կարող է տատանումի մեջ մնալ, իսկ այդ գագաթների օրինաչափությունը կոչվում է Ֆրանկ–Կոնդոնի հաջորդականություն։ X-ն ու B-ն ունեն նման կարճ progression-ներ, իսկ A-ն՝ ավելի երկար։ Եթե A-ն ու B-ն պարզապես սովորական pi-խոռոչ վիճակի երկու սպինօրբիտալ բաղադրիչ լինեին, կապի երկարության փոփոխություններով պետք է ավելի շատ իրար նմանվեին։ Փոխարենը B-ն մի հատկանիշով ավելի նման է X-ին, իսկ մյուսով՝ A-ին։

Սա այնպիսի հակասություն է, որը հեշտ է գծապատկերի տակ թաքցնել։ Հեղինակները հակառակն են անում՝ այն օգտագործում են որպես հուշում, որ diagram-ն այլևս ճիշտ նկարագրական օբյեկտը չէ։

ռելյատիվիստական նկարագրությունը

Ծանր ատոմների դեպքում սպինը և օրբիտալային motion-ը մաքուր կերպով տարանջատելի չեն։ Ավելի լավ պահպանվող մեծությունն մոլեկուլային առանցքի երկայնքով ընդհանուր էլեկտրոնային անկյունային իմպուլսի պրոյեկցիան է։ Հոդվածը այն նշում է Ω-ով։

Սա փոխում է նկարագրության հիմքը։ Եռակի կապը մեկ սիգմա և երկու π օրբիտալայինով, ապա սպինը «վրան ավելացնելով» նկարագրելու փոխարեն հեղինակները համապատասխան վիճակերը ներկայացնում են ռելյատիվիստական Կրամերս զույգերով։ Կրամերս զույգը ժամանակի հակադարձման symmetry-ից պարտադրված դեգեներացված սպինորների զույգ է այն համակարգերում, որտեղ էլեկտրոնների թիվը կենտ է։ Տերմինը տեխնիկական է, բայց միտքը պարզ է․ ռելյատիվիստական դեպքում բնական մեկ էլեկտրոնային օբյեկտները սպինորներն են, ոչ առանց սպինի օրբիտալայինները, որոնց վրա սպինը հետո է կցվում։

Լիովին հարաբերականիստական հաշվարկը տալիս է մեկ մաքուր π-անման |omega| = 3/2 Կրամերս զույգ և երկու |omega| = 1/2 զույգ՝ զգալի սիգմա/pi խառնումով։ Պարզ լեզվով՝ մի զույգը շարունակում է հիմնականում pi բաղադրիչի պես իրեն պահել, իսկ մյուս երկուսը այլևս մաքուր սիգմա կամ pi չեն։ Հոդվածի վերնագրի «փլուզում»-ը հենց սա է․ կապակցումի անհետացումը չէ, այլ դասական սիգմա/pi բաժանման փլուզումը՝ որպես այս մոլեկուլի լավագույն լեզու։

Հաշվարկները պարզապես դեկորատիվ հավելում չեն։ Հեղինակները օգտագործում են չորս բաղադրիչով Dirac–Coulomb կապակցված կլաստերների մեթոդներ՝ DC-CCSD(T) հիմնական և ցածր գրգռված վիճակների, իսկ EOM-IP-CCSD՝ B վիճակի համար։ CBi⁻-ի հաշվարկված C–Bi կապի երկարությունը 2.022 Å է, իսկ անիոնի ձգման հաճախականությունը՝ 695 cm⁻¹, փորձարարական արժեքին մոտ։ Հաշվարկված ադիաբատիկ էլեկտրոնազատման էներգիաները նույնպես լավ են համապատասխանում չափված X և A վիճակերին և աջակցում հարաբերականիստական մեկնաբանությանը։

B վիճակը հաշվարկի համար մնում է ավելի նուրբ դեպք։ Դրա հաշվարկված տատանողական հաճախականությունն փորձարարական արժեքի հետ ավելի վատ է համընկնում, և հեղինակները դա մեկնաբանում են որպես նշան, որ հաճախականությունն շատ զգայուն է X և B վիճակերի խառնումի աստիճանի նկատմամբ։ Հենց այդ ուժեղ |omega| = 1/2 խառնումն է B-ին A-ից նկատելիորեն բարձր հաճախականություն տալիս։ Մաքուր բացատրությունը չպետք է բացատրվող հոդվածից ավելի «մաքուր» դառնա։

Ինչ սա չի ապացուցում

• Սա չի նշանակում, որ սովորական սիգմա և π կապակցումը անօգուտ է։
• Սա չի նշանակում, որ ածխածին–ազոտ եռակի կապերը, ալկինները կամ թեթև տարրերի դասագրքային օրինակների մեծ մասը պետք է նորից նկարել։
• Սա չի ապացուցում, որ յուրաքանչյուր ծանր-element կապ CBi–ի պես է իրեն պահում։
• Սա չի ասում, որ C-Bi կապը բազմաթիվ կապ չէ։
• Սա ռելյատիվիստական քվանտային քիմիան կամայական «զարդարանք» չի դարձնում․ այս դեպքում այն ճիշտ assignment-ի համար անհրաժեշտ է։
• Սա ինքնին նոր նյութ կամ նոր քիմիական տեխնոլոգիա չի ստեղծում։

Սահմանն է կարևոր։ Դասական կապակցում լեզուը շատ լավ է աշխատում, երբ դրա ենթադրությունները մոտավորապես ճիշտ են։ CBi–ը օգտակար է, որովհետև այդ ենթադրությունները այնքան ուժեղ են ձգվում, որ ձախողումը տեսանելի է դառնում։

Որքանո՞վ է ուժեղ ապացույցը

Հեղինակների assignment-ի համար ապացույցը ուժեղ է։

Փորձարարական մասում հոդվածը միավորում է բարձր լուծաչափի կրիոգեն սպեկտրները, թրթռական կառուցվածքը և ֆոտոէլեկտրոնների անկյունային բաշխումները։ Դրանք փոխլրացնող սահմանափակումներ են․ միայն էներգիական հեռավորությունները կամ միայն անկյունային բաշխումները ավելի թույլ ապացույց կլինեին, իսկ դրանց միջև լարվածությունն է մատնանշում հարաբերականիստական մեկնաբանությունը։

Հաշվարկային մասում հեղինակները օգտագործում են ամբողջությամբ ռելյատիվիստական four-բաղադրիչ մեթոդներ, ոչ սպինօրբիտալ կապակցումը nonrelativistic հաշվարկից հետո որպես փոքր ուղղում ավելացնում։ Սա կարևոր է, որովհետև պնդումը հենց այն է, որ այս մոլեկուլում սպինօրբիտալ կապակցումը փոքր չէ։

Համընկնումը կատարյալ չէ։ B-վիճակ տատանողական հաճախականությունն նկատելի բաց մնացած հարց է։ Հոդվածը նաև ուսումնասիրում է մեկ մոլեկուլային ion, ոչ ամբողջ քիմիական տիեզերքը։ Բայց որպես ռելյատիվիստական ծանր-element կապակցումի չափանիշային թեստ՝ CBi–ը անսովոր մաքուր դեպք է․ փոքր է, փորձարարական լուծաչափով պարզ տարանջատված և տեսականորեն հաշվարկելի։

Ինչու է սա կարևոր

Քիմիան կապակցումը հաճախ նկարներով է սովորեցնում։ Սա թուլություն չէ։ Լավ պատկերը քվանտային մեխանիկաը սեղմում է մի բանի, որը մարդը կարող է գործնականում օգտագործել։

Բայց յուրաքանչյուր պատկեր ունի իր «իրավասության» սահմանը։ սիգմա/pi եռակի կապի պատկերը պատկանում է այն ռեժիմին, որտեղ սպինօրբիտալ կապակցումը կարելի է երկրորդական համարել։ ծանր տարրերը կարող են այդ regime-ից դուրս գալ։ CBi–ը ցույց է տալիս այդ անցումը այնքան փոքր մոլեկուլում, որ ձախողումը հնարավոր է մանրամասն չափել և հաշվարկել։

ծանր-element քիմիաի համար սա կարևոր է, որովհետև բիսմութը և նրա հարևան տարրերը քվանտային մեխանիկաի էկզոտիկ տարօրինակ բացառություններ չեն։ Դրանք այն տեղերն են, որտեղ ռելյատիվիստական ազդեցությունները սովորական հաշվարկի սովորական մասն են։ Եթե քիմիկոսները ուզում են նախագծել, մեկնաբանել կամ կանխատեսել ծանր ատոմների մոտ կապակցումը, պետք է օգտագործեն լեզու, որը ճիշտ պահպանվող մեծություններն է պահում։

Հոդվածի արժեքը այն չէ, որ հին պատկերը ծիծաղելի է դարձնում։ Այն ավելի օգտակար բան է անում՝ ցույց է տալիս, թե հին պատկերը կոնկրետ որտեղ է դադարում բեռը կրել։

Կարճ ամփոփում

Քահրամանը, Հուին, Չժանը, Էլիսը, Չոյը, Պետերսոնը և Վանգը CBi⁻ մոլեկուլային իոնը չափել են բարձր լուծաչափի կրիոգեն ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրադիտմամբ և պատկերավորմամբ, ապա սպեկտրները համեմատել ամբողջությամբ հարաբերականիստական Dirac–Coulomb կապակցված կլաստերների հաշվարկների հետ։ Նրանք գտել են չեզոք CBi-ի երեք վիճակ՝ 2.3429, 2.5812 և 3.5246 eV ադիաբատիկ էլեկտրոնազատման էներգիաներով։ Սպեկտրներն ու անկյունային բաշխումները չեն տեղավորվում պարզ ոչ հարաբերականիստական «մեկ σ + երկու π» եռակի կապի պատկերի մեջ։ Փոխարենը ուժեղ սպին–օրբիտալ կապակցումը կապը վերակազմակերպում է հարաբերականիստական Կրամերս զույգերի՝ մեկ π-անման |omega| = 3/2 զույգի և երկու |omega| = 1/2 զույգերի, որոնցում σ/π խառնում կա։ Սա ուղղակի ապացույց է, որ շատ ծանր տարրով եռակի կապի համակարգում դասագրքային օրբիտալային նշումները դադարում են լավագույն պահպանվող լեզուն լինել։ Սովորական քիմիական կապը չի մերժվում․ պարզապես ճշգրտվում է այն սահմանը, որտեղ հարաբերականությունն այլևս անտեսելի չէ։