Трайная сувязь вуглярод—вісмут паказвае, дзе падручнікавая карціна сігма- і пі-сувязяў перастае працаваць

Трайная сувязь звычайна — акуратная рэч. Вісмут робіць яе менш акуратнай.

Стандартная карціна трайной сувязі — адна сігма-сувязь і дзве пі-сувязі. Сігма-сувязь — «лабавая» частка сувязі, дзе электронная шчыльнасць ляжыць уздоўж лініі паміж двума атамамі. Пі-сувязь — «бакавая» частка, з электроннай шчыльнасцю над і пад гэтай лініяй або вакол яе. У падручнікавай трайной сувязі адна сігма-сувязь плюс дзве пі-сувязі ўтвараюць акуратны камплект.

Гэта чыстая схема, і для лёгкіх атамаў яна часта чыстая не выпадкова: электроны можна апісваць арбіталямі, форму якіх і спін канцэптуальна трымаюць асобна.

Гэтая карціна не ілжывая. Яна вельмі добра набліжае рэальнасць у той частцы перыядычнай табліцы, дзе жыве большасць падручнікавых прыкладаў.

Вісмут жыве не там.

У вісмуту 83 пратоны. Побач з такім цяжкім ядром рэлятывісцкія эфекты перастаюць быць дэкаратыўнай папраўкай і становяцца часткай самой хіміі. Электроны рухаюцца ў полі, дастаткова моцным, каб спін-арбітальнае ўзаемадзеянне — сувязь паміж спінам электрона і яго арбітальным рухам — магло стаць адным з галоўных прынцыпаў арганізацыі. Калі гэта адбываецца, старыя абазначэнні знікаюць не таму, што нехта пра іх забыўся. Яны проста перастаюць быць найлепшымі абазначэннямі.

Новы артыкул у Science Deniz Kahraman, Jie Hui, Xin-Yu Zhang, Neil A. Ellis, Hyun Uk Choi, Kirk A. Peterson і Lai-Sheng Wang разглядае наўмысна выразны выпадак: малекулярны іон вуглярод-вісмут CBi-. Ён ізаэлектронны CN-, знаёмай сістэме з трайной сувяззю паміж лёгкімі элементамі. Але замена азоту на вісмут пераносіць тую ж задачу падліку электронаў у значна цяжэйшае рэлятывісцкае асяроддзе.

Дакладная выснова не ў тым, што «трайныя сувязі няправільныя». Яна вузейшая і цікавейшая: у CBi- класічнае апісанне «сігма плюс два пі» разбураецца і саступае рэлятывісцкаму апісанню праз пары Крамерса, пазначаныя праекцыяй поўнага вуглавога моманту. Сувязь нікуды не знікае. Не вытрымлівае стары спосаб уліку.

Што вымералі аўтары

Аўтары стваралі CBi- у малекулярным пучку з дапамогай лазернай абляцыі мішэні з вісмуту і графіту, а затым даследавалі аніён высокараздзяляльнай крыягеннай фотаэлектроннай спектраскапіяй і фотаэлектроннай візуалізацыяй. Аніён — гэта адмоўна зараджаны іон; тут CBi- — малекула вуглярод-вісмут з адным дадатковым электронам.

Фотаэлектронная спектраскапія робіць канцэптуальна простую рэч тэхнічна складаным спосабам. Фатон выбівае электрон з аніёна. Вымярэнне электрона, які вылятае, паказвае, колькі энергіі для гэтага спатрэбілася, а значыць — у які электронны стан нейтральнай малекулы адбыўся пераход. Нейтральны электронны стан — гэта адна з дазволеных канфігурацый электронаў, што засталіся пасля выдалення лішняга электрона. Фотаэлектронная візуалізацыя дадае інфармацыю пра напрамкі: яна запісвае вуглавое размеркаванне электронаў, якія вылятаюць, што дапамагае вызначыць характар арбіталі, з якой паходзіў электрон.

Асноўны спектр пры 4,661 эВ паказаў тры электронныя палосы, пазначаныя X, A і B. У малекулярнай спектраскапіі X звычайна пазначае асноўны электронны стан — самы нізкі па энергіі стан нейтральнай малекулы, — тады як A і B пазначаюць наступныя ўзбуджаныя электронныя станы, якія з’яўляюцца ў спектры. Спектр пры вышэйшай энергіі 6,424 эВ не выявіў дадатковых асаблівасцяў.

Высокараздзяляльныя вымярэнні далі адыябатычныя энергіі адрыву электрона:

• 2,3429 эВ для стану X — гэта сроднасць нейтральнай CBi да электрона;
• 2,5812 эВ для стану A;
• 3,5246 эВ для стану B.

Заяўленая эксперыментальная нявызначанасць складае каля 0,0010 эВ для электронных энергій і 8 см⁻¹ для вагальных частот.

Вымераныя вагальныя частоты таксама былі блізкімі, але не аднолькавымі:

• X: 681 см⁻¹;
• A: 606 см⁻¹;
• B: 633 см⁻¹.

Гэтыя лікі важныя, бо яны нешта кажуць пра сувязь у кожным нейтральным стане. Карацейшая і мацнейшая сувязь звычайна дае вышэйшую частату расцяжнога вагання; слабейшая або даўжэйшая — ніжэйшую. Хімія не заўсёды дазваляе вымавіць гэты сказ без агаворак, але як першае набліжэнне ён карысны.

Дзе старая карціна пачынае ламацца

У нерэлятывісцкай карціне CBi- выглядаў бы цяжэйшым сваяком CN-. Мы чакалі б запоўненую сігма-арбіталь і дзве запоўненыя пі-арбіталі. Выдаленне аднаго электрона павінна было б даваць нейтральныя станы, якія можна звычайным чынам прызначыць на мове сігма/пі.

Вымярэнні паводзяць сябе не настолькі акуратна.

Першая праблема — вуглавыя размеркаванні. У гэтым эксперыменце дэтэктар вымярае не толькі энергію электрона, але і напрамак яго вылету. Гэты накіраваны патэрн сцісла апісваюць параметрам анізатрапіі бэта. Для паласы X бэта роўная 1,86, што аўтары інтэрпрэтуюць як дамінуючы p-хвалевы адрыў электрона з сігма-падобнай арбіталі. Для палос A і B бэта складае −0,73 і −0,67, што ўзгадняецца з больш пі-падобным адрывам.

Пакуль усё нібыта кіравана: X — сігма-падобны, A і B — пі-падобныя.

Але вагальная структура супраціўляецца такому ж прызначэнню. Пасля выдалення электрона малекула можа застацца ў вагальным стане; паслядоўнасць адпаведных пікаў называецца прагрэсіяй Франка—Кондона. X і B дэманструюць падобна кароткія прагрэсіі, тады як A — даўжэйшую. Калі б A і B былі проста двума спін-арбітальнымі кампанентамі аднаго звычайнага стану з «дзіркай» на пі-арбіталі, змены даўжыні сувязі павінны былі б быць больш падобнымі. Замест гэтага B у адным сэнсе больш падобны да X, а ў іншым — да A.

Такія супярэчнасці лёгка схаваць пад прыгожай схемай. Аўтары робяць адваротнае: выкарыстоўваюць іх як падказку, што сама схема ўжо не з’яўляецца правільным аб’ектам апісання.

Рэлятывісцкае апісанне

Для цяжкіх атамаў спін і арбітальны рух нельга чыста падзяліць. Лепш захоўваемай велічынёй становіцца праекцыя поўнага электроннага вуглавога моманту на малекулярную вось. У артыкуле яе пазначаюць амегай.

Гэта змяняе базіс апісання. Замест таго каб разглядаць трайную сувязь як адну сігма- і дзве пі-арбіталі і толькі потым дадаваць спін, аўтары апісваюць адпаведныя станы як рэлятывісцкія пары Крамерса. Пара Крамерса — гэта пара выраджаных спінораў, існаванне якой у сістэмах з няцотнай колькасцю электронаў патрабуе сіметрыя адносна звароту часу. Тэрмін тэхнічны, але сутнасць простая: у рэлятывісцкім выпадку натуральнымі аднаэлектроннымі аб’ектамі з’яўляюцца спіноры, а не звычайныя бясспінавыя арбіталі, да якіх спін «прыклейваюць» потым.

Цалкам рэлятывісцкі разлік дае адну чыста пі-падобную пару Крамерса |Ω| = 3/2 і дзве пары |Ω| = 1/2 са значным змешваннем сігма/пі. Прасцей кажучы, адна пара ўсё яшчэ паводзіць сябе пераважна як пі-кампанента, тады як дзве іншыя ўжо не застаюцца чыста сігма- або пі-падобнымі. Менавіта гэта і ёсць «разбурэнне» ў назве артыкула: не знікненне хімічнай сувязі, а разбурэнне класічнага падзелу сігма/пі як правільнай мовы для гэтай малекулы.

Разлікі тут не дэкаратыўны дадатак. Аўтары выкарыстоўваюць чатырохкампанентныя метады звязаных кластараў Дзірака—Кулона, у прыватнасці DC-CCSD(T) для асноўнага і нізкалежачых станаў і EOM-IP-CCSD для стану B. Разлічаная даўжыня сувязі C–Bi у CBi- складае 2,022 ангстрэма, а разлічаная частата расцяжнога вагання аніёна — 695 см⁻¹, блізка да эксперыментальнага маштабу. Разлічаныя адыябатычныя энергіі адрыву добра супадаюць з вымеранымі для станаў X і A і падтрымліваюць рэлятывісцкае прызначэнне.

Стан B застаецца найбольш далікатным для тэорыі. Яго разлічаная вагальная частата горш узгадняецца з эксперыментам, і аўтары трактуюць гэта як прыкмету таго, што частата вельмі адчувальная да ступені змешвання станаў X і B. Менавіта моцнае змешванне пры |Ω| = 1/2 і надае B прыкметна вышэйшую частату, чым A. Добры пераказ не павінен выглядаць больш адназначным за артыкул, які ён тлумачыць.

Чаго гэта не даказвае

• Гэта не азначае, што звычайныя паняцці сігма- і пі-сувязяў бескарысныя.
• Гэта не азначае, што трайную сувязь вуглярод—азот, алкіны або большасць падручнікавых прыкладаў з лёгкімі элементамі трэба перамалёўваць.
• Гэта не даказвае, што кожная сувязь з удзелам цяжкага элемента паводзіць сябе як CBi-.
• Гэта не сцвярджае, што сувязь C–Bi не з’яўляецца кратнай.
• Гэта не ператварае рэлятывісцкую квантавую хімію ў неабавязковае ўпрыгожанне; у гэтым выпадку яна неабходная для правільнага прызначэння станаў.
• Само па сабе гэта не стварае новы матэрыял або новую хімічную тэхналогію.

Сутнасць — у мяжы прымянімасці. Класічная мова хімічнай сувязі працуе вельмі добра, калі яе дапушчэнні прыблізна выконваюцца. CBi- карысны тым, што гэтыя дапушчэнні тут нацягнутыя настолькі моцна, што іх непрыдатнасць становіцца бачнай.

Наколькі моцныя доказы?

Для прапанаванага аўтарамі прызначэння доказы моцныя.

Эксперыментальна артыкул аб’ядноўвае высокараздзяляльныя крыягенныя спектры, вагальную структуру і вуглавыя размеркаванні фотаэлектронаў. Гэта ўзаемадапаўняльныя абмежаванні: адны энергетычныя інтэрвалы былі б слабейшым доказам; адны вуглавыя размеркаванні — таксама; менавіта напружанне паміж імі паказвае на рэлятывісцкую інтэрпрэтацыю.

У разліках аўтары ўжываюць цалкам рэлятывісцкія чатырохкампанентныя метады, а не дадаюць спін-арбітальнае ўзаемадзеянне як малую папраўку пасля нерэлятывісцкага разліку. Гэта важна, бо само сцвярджэнне працы ў тым, што ў гэтай малекуле спін-арбітальнае ўзаемадзеянне не малое.

Супадзенне не ідэальнае. Вагальная частата стану B — прыкметны незакрыты момант. І артыкул даследуе адзін малекулярны іон, а не цэлую хімічную Сусвет. Але як эталонны выпадак рэлятывісцкай сувязі цяжкіх элементаў CBi- незвычайна чысты: малая малекула, добра падзеленыя эксперыментальныя сігналы і тэарэтычная задача, якую можна разлічыць.

Чаму гэта важна

Хімію сувязяў часта выкладаюць праз малюнкі. Гэта не слабасць. Добры малюнак сціскае квантавую механіку да формы, якой можа карыстацца чалавек.

Але ў кожнага малюнка ёсць свая юрысдыкцыя. Схема трайной сувязі сігма/пі належыць рэжыму, дзе спін-арбітальнае ўзаемадзеянне можна лічыць другасным. Цяжкія элементы здольныя выходзіць за межы гэтага рэжыму. CBi- паказвае такі выхад у малекуле настолькі малой, што правал старой схемы можна падрабязна вымераць і разлічыць.

Для хіміі цяжкіх элементаў гэта важна, бо вісмут і яго суседзі — не экзатычныя кур’ёзы квантавай механікі. Гэта месцы, дзе рэлятывісцкія эфекты ўваходзяць у звычайны ўлік. Калі хімікі хочуць праектаваць, інтэрпрэтаваць або прадказваць сувязі каля цяжкіх атамаў, ім патрэбная мова, якая захоўвае правільныя велічыні.

Каштоўнасць артыкула не ў тым, што ён выстаўляе старую карцінку дурной. Ён робіць нешта больш карыснае: дакладна паказвае, дзе старая карцінка перастае вытрымліваць нагрузку.

Коратка

Kahraman, Hui, Zhang, Ellis, Choi, Peterson і Wang даследавалі малекулярны іон CBi- высокараздзяляльнай крыягеннай фотаэлектроннай спектраскапіяй і фотаэлектроннай візуалізацыяй, а затым параўналі спектры з цалкам рэлятывісцкімі разлікамі звязаных кластараў Дзірака—Кулона. Яны знайшлі тры нейтральныя станы CBi з адыябатычнымі энергіямі адрыву 2,3429, 2,5812 і 3,5246 эВ. Спектры і вуглавыя размеркаванні не ўкладваюцца ў простую нерэлятывісцкую карціну трайной сувязі «сігма плюс два пі». Замест гэтага моцнае спін-арбітальнае ўзаемадзеянне перабудоўвае сувязь у рэлятывісцкія пары Крамерса: адну пі-падобную пару |Ω| = 3/2 і дзве пары |Ω| = 1/2 са змешваннем сігма/пі. Гэта прамы доказ таго, што ў сістэме з трайной сувяззю з удзелам вельмі цяжкага элемента падручнікавыя арбітальныя абазначэнні перастаюць быць найлепшай мовай захоўваемых велічынь. Гэта не адмаўленне звычайнай хімічнай сувязі; гэта дакладная карта аднаго месца, дзе рэлятывісцкая фізіка бярэ на сябе ўлік.