Carbon–bismuth triple bond የtextbook sigma-and-pi picture የሚያቆምበትን ቦታ ያሳያል

Triple ቦንድ ብዙውን ጊዜ ንጹህ ቀላል ምስል ነው። Bismuth ግን ያንን ምስል ያወሳስበዋል።

የtriple ቦንድ መደበኛ ምስል አንድ sigma ቦንድ እና ሁለት pi bonds ነው። Sigma ቦንድ የቦንድ-ው ፊት-ለፊት ክፍል ነው፣ ኤሌክትሮን ጥግግት በሁለቱ atoms መካከል ባለው መስመር ላይ ይገኛል። Pi ቦንድ ደግሞ የጎን ክፍል ነው፣ ኤሌክትሮን ጥግግት ከዚያ መስመር በላይና በታች፣ ወይም በዙሪያው፣ ይኖራል። በtextbook triple ቦንድ ውስጥ አንድ sigma ቦንድ ከሁለት pi bonds ጋር ንጹህ የተደራጀ package ይሰጣል።

ይህ ለመሳል ንጹህ ምስል ነው፣ እና ለቀላል atoms ብዙ ጊዜ ንጹህ የሆነው በምክንያት ነው፦ electrons ቅርጻቸው እና spins-አቸው በconceptual sense ተለይተው በሚታዩ orbitals ሊገለጹ ይችላሉ።

ያ ምስል ውሸት አይደለም። አብዛኛዎቹ የtextbook ምሳሌዎች በሚገኙበት periodic table ክፍል ውስጥ በጣም ጥሩ approximation ነው።

Bismuth ግን የperiodic table-ው ያ ክፍል አይደለም።

Bismuth 83 protons አሉት። እንዲህ ከባድ nucleus ቅርብ፣ relativity እንደ ትንሽ የማስተካከያ ተጨማሪ መቆጠር ያቆማል እና የchemistry ክፍል ይሆናል። Electrons እጅግ ጠንካራ በሆነ field ውስጥ ይንቀሳቀሳሉ፣ ስለዚህ spin-orbit coupling — በኤሌክትሮን spin እና የምህዋር motion መካከል ያለው coupling — ዋና የማደራጀት እውነታ ሊሆን ይችላል። ያ ሲከሰት አሮጌ labels የሚጠፉት ሰው ስለረሳቸው አይደለም፤ ከእንግዲህ የተሻሉ labels አይሆኑም።

በDeniz Kahraman፣ Jie Hui፣ Xin-Yu Zhang፣ Neil A. Ellis፣ Hyun Wook Choi፣ Kirk A. Peterson እና Lai-Sheng Wang የታተመው አዲሱ Science ጽሑፍ ይህን ጉዳይ በግልጽ ለማየት በተመረጠ ምሳሌ ያጠናል፦ carbon-bismuth ሞለኪውላዊ ion CBi-። ይህ ከCN- ጋር isovalent ነው፣ CN- ደግሞ የተለመደ የቀላል-element triple-ቦንድ ሥርዓት ነው። Nitrogenን በbismuth መተካት ተመሳሳይ ኤሌክትሮን-counting problem-ን ወደ በጣም ከባድ አንጻራዊነታዊ environment ያስገባዋል።

ንጹሁ ውጤት “triple bonds ስህተት ናቸው” አይደለም። ይበልጥ ጠባብ እና ይበልጥ አስደሳች ነው፦ በCBi- ውስጥ ክላሲካል sigma-plus-two-pi description ወደ total angular-momentum projection በሚሰየሙ አንጻራዊነታዊ Kramers ጥንዶች የተገነባ መግለጫ ይለወጣል። ቦንድ-ው አሁንም አለ። የሚበላሸው አሮጌው bookkeeping ነው።

ደራሲዎቹ ምን ለኩ?

ደራሲዎቹ bismuth/graphite ዒላማ-ን በlaser ablation በመጠቀም CBi-ን በሞለኪውላዊ beam ውስጥ ፈጠሩ፣ ከዚያም anion-ውን በhigh-resolution cryogenic photoelectron ስፔክትሮስኮፒ እና photoelectron ምስል ማንሳት መረመሩ። Anion በአሉታዊ charge ያለው ion ነው፤ እዚህ CBi- አንድ ተጨማሪ ኤሌክትሮን ያለው carbon-bismuth ሞለኪውል ነው።

Photoelectron ስፔክትሮስኮፒ በቴክኒክ ከባድ መንገድ አንድ ቀላል ነገር ያደርጋል። Photon ከanion-ው ኤሌክትሮን ያስወጣል። የወጣውን ኤሌክትሮን በመለካት ለማስወጣት ምን ያህል ኢነርጂ እንደፈለገ ያውቃሉ፣ ከዚያም የትኛው neutral ኤሌክትሮኒክ ሁኔታ እንደተደረሰ ይገለጻል። Neutral ኤሌክትሮኒክ ሁኔታ ተጨማሪው ኤሌክትሮን ከተወገደ በኋላ የቀሩ electrons ሊኖራቸው ከሚችሉት የተፈቀዱ arrangements አንዱ ነው። Photoelectron ምስል ማንሳት ተጨማሪ angular መረጃ ያቀርባል፦ emitted electrons የሚወጡበትን pattern ይመዘግባል፣ ይህም ኤሌክትሮን-ው ከየትኛው ዓይነት የምህዋር እንደመጣ ለመለየት ይረዳል።

በ4.661 eV ዋናው ስፔክትረም X፣ A እና B ተብለው የተሰየሙ ሶስት ኤሌክትሮኒክ bands አሳየ። በሞለኪውላዊ ስፔክትሮስኮፒ ውስጥ X ብዙውን ጊዜ ground ኤሌክትሮኒክ ሁኔታ-ን — neutral ሞለኪውል-ው በጣም ዝቅተኛ-ኢነርጂ ሁኔታ — ይወክላል፣ A እና B ደግሞ በስፔክትረም ውስጥ የሚታዩ ቀጣይ excited ኤሌክትሮኒክ ሁኔታዎቹን ይወክላሉ። በ6.424 eV የተወሰደው ከፍተኛ-ኢነርጂ ስፔክትረም ተጨማሪ features አላሳየም።

High-resolution መለኪያዎች የሚከተሉትን adiabatic detachment energies ሰጡ፦

• X ሁኔታ፦ 2.3429 eV፣ ይህም neutral CBi ኤሌክትሮን affinity ነው፤
• A ሁኔታ፦ 2.5812 eV፤
• B ሁኔታ፦ 3.5246 eV።

የተዘገበው experimental uncertainty ለኤሌክትሮኒክ energies 0.0010 eV ገደማ፣ ለvibrational frequencies ደግሞ 8 cm-1 ገደማ ነው።

የተለኩት vibrational frequencies ቅርብ ነበሩ፣ ግን አንድ አልነበሩም፦

• X፦ 681 cm-1፤
• A፦ 606 cm-1፤
• B፦ 633 cm-1።

እነዚህ ቁጥሮች አስፈላጊ ናቸው፣ ምክንያቱም በእያንዳንዱ neutral ሁኔታ ውስጥ ቦንድ መፍጠር ምን እንደሚመስል አንዳንድ መረጃ ይሰጣሉ። አጭርና ጠንካራ ቦንድ ብዙውን ጊዜ ከፍተኛ stretching frequency ይሰጣል፤ ደካማ ወይም ረዥም ቦንድ ደግሞ ዝቅ ሊያደርገው ይችላል። Chemistry ይህን ሐረግ ሁልጊዜ ያለ caveats አይፈቅድም፣ ግን እንደ መጀመሪያ መያዣ ጠቃሚ ነው።

አሮጌው ምስል የት ችግር ውስጥ ይገባል?

በnonrelativistic picture፣ CBi- የCN- ከባድ ዘመድ ይመስላል። የተሞላ sigma የምህዋር እና ሁለት የተሞሉ pi orbitals ይጠበቃሉ። አንድ ኤሌክትሮን ማስወገድ በመደበኛ sigma/pi ቋንቋ ሊመደቡ የሚችሉ neutral ሁኔታዎች ሊሰጥ ይገባል።

መለኪያዎች-ዎቹ ግን እንዲህ በንጹህ መንገድ አይሠሩም።

Angular distributions የመጀመሪያው ችግር ናቸው። በዚህ ሙከራ detector-ው ኤሌክትሮን ኢነርጂውን ብቻ አይለካም፤ electrons ወደ የትኛው አቅጣጫ እንደሚወጡም ይለካል። ያ directional pattern beta በሚባል anisotropy መለኪያ ይጠቃለላል። X ባንድ የbeta እሴት 1.86 አለው፣ ደራሲዎቹም ይህን ከsigma-type የምህዋር የመጣ dominant p-wave detachment እንደሆነ ይተረጉማሉ። A እና B bands የbeta እሴቶች -0.73 እና -0.67 ናቸው፣ ይህም ከpi-like detachment ጋር ይዛመዳል።

እስከዚህ ድረስ ሊታገስ የሚችል ይመስላል፦ X sigma-like ነው፣ A እና B pi-like ናቸው።

ግን vibrational structure-ው ያንኑ assignment አይቀበልም። ኤሌክትሮን ሲወገድ ሞለኪውል-ው እየንቀጠቀጠ ሊቀር ይችላል፤ የእነዚያ vibration peaks pattern Franck-Condon progression ይባላል። X እና B ተመሳሳይ አጭር progressions ያሳያሉ፣ A ግን የበለጠ ረዥም ነው። A እና B በቀላሉ የአንድ መደበኛ pi-hole ሁኔታ ሁለት spin-orbit components ከሆኑ፣ በቦንድ-length changes ይበልጥ መመሳሰል አለባቸው። በእውነቱ B በአንድ ነገር Xን ይመስላል፣ በሌላ ደግሞ Aን።

ይህ በdiagram ስር ለመደበቅ ቀላል የሆነ contradiction ነው። ደራሲዎቹ ተቃራኒውን ያደርጋሉ፦ ይህን ችግር diagram-ው ከእንግዲህ ትክክለኛ የመግለጫ መሣሪያ እንዳልሆነ ምልክት አድርገው ይጠቀማሉ።

አንጻራዊነታዊ description

ለከባድ atoms፣ spin እና የምህዋር motion በንጹህ ሁኔታ ሊለዩ አይችሉም። የተሻለ conserved quantity በሞለኪውላዊ axis ላይ ያለው የtotal ኤሌክትሮኒክ angular momentum projection ነው። ወረቀቱ ይህን omega (Ω) ብሎ ይሰይማል።

ይህ የdescription-ውን basis ይቀይራል። Triple ቦንድ-ውን እንደ አንድ sigma እና ሁለት pi orbitals፣ spin-ን ከዚያ በኋላ የሚጨምሩበት ነገር ከማየት ይልቅ፣ ደራሲዎቹ ተገቢ ሁኔታዎቹን እንደ አንጻራዊነታዊ Kramers ጥንዶች ይገልጻሉ። Kramers ጥንድ አስገራሚ የሚመስል ቴክኒካዊ ቃል ነው፣ ግን ዋናው ሐሳብ ቀላል ነው፦ odd ቁጥር of electrons ባላቸው ሥርዓቶች ውስጥ ጊዜ-reversal symmetry የሚጠይቃቸው ተመሳሳይ-ኢነርጂ spinors ጥንድ ነው። በአንጻራዊነታዊ ጉዳይ ተፈጥሯዊ የone-ኤሌክትሮን ነገሮች ተራ spin-free orbitals ላይ spin በኋላ የሚጨመር አይደሉም፤ spinors ናቸው።

ሙሉ አንጻራዊነታዊ calculation አንድ pure pi-like |Ω| = 3/2 Kramers ጥንድ እና sigma/pi mixing በጣም ያላቸው ሁለት |Ω| = 1/2 Kramers ጥንዶች ይሰጣል። በቀላል ቃላት፣ አንድ ጥንድ አሁንም በአብዛኛው pi component ይመስላል፣ ሌሎቹ ሁለቱ ግን በንጹህ ሁኔታ sigma ወይም pi ሆነው አይቀሩም። በጽሑፍ title ውስጥ “collapse” የሚለው ይህ ነው፦ ቦንድ መፍጠር መጥፋት አይደለም፣ ነገር ግን ክላሲካል sigma/pi separation ለዚህ ሞለኪውል ትክክለኛ ቋንቋ መሆኑን ማጣቱ ነው።

Computations-ዎቹ እንደ ማስዋብ ተጨማሪ አይደሉም። ደራሲዎቹ four-component Dirac-Coulomb coupled-cluster methods ይጠቀማሉ፣ ground እና low-lying ሁኔታዎች ለማስላት DC-CCSD(T)፣ B ሁኔታ ለማስላት EOM-IP-CCSD ጨምሮ። ለCBi- የተሰላው C-Bi ቦንድ length 2.022 angstroms ነው፣ የተሰላው anion stretching frequency ደግሞ 695 cm-1፣ ከexperimental ሚዛን ጋር ቅርብ ነው። የተሰሉት adiabatic detachment energies ከተለኩት X እና A ሁኔታዎች ጋር በጣም ይቀራረባሉ እና አንጻራዊነታዊ assignment-ውን ይደግፋሉ።

B ሁኔታ ለcalculation አሁንም የጥንቃቄ ቦታ ነው። የተሰላው vibrational frequency ከሙከራ ጋር በአንጻራዊነት ያነሰ ይዛመዳል፣ ደራሲዎቹም ይህን frequency-ው በX እና B ሁኔታዎች መካከል ባለው mixing መጠን ላይ እጅግ ስሱ መሆኑን እንደሚያሳይ ያነባሉ። ያው ጠንካራ |Ω| = 1/2 mixing Bን ከA ይልቅ በግልጽ ከፍተኛ frequency የሚሰጠው ነው። ንጹህ ማብራሪያ የሚያብራራውን ጽሑፍ ከራሱ የበለጠ ንጹህ ማድረግ የለበትም።

ይህ ምን አያረጋግጥም?

• መደበኛ sigma እና pi ቦንድ መፍጠር ጥቅም የለውም ማለት አይደለም።
• carbon-nitrogen triple bonds፣ alkynes ወይም አብዛኛዎቹ የብርሃን-element textbook examples እንደገና መሳል አለብን ማለት አይደለም።
• እያንዳንዱ heavy-element ቦንድ እንደ CBi- ይሠራል ብሎ አያረጋግጥም።
• C-Bi ቦንድ multiple ቦንድ አይደለም ብሎ አይልም።
• አንጻራዊነታዊ ኳንተም chemistry እንደ optional ማስዋብ አያደርገውም፤ በዚህ ጉዳይ ትክክለኛ assignment ለማድረግ ያስፈልጋል።
• በራሱ አዲስ material ወይም አዲስ chemical technology አይፈጥርም።

ዋናው ነገር boundary-ው ነው። ክላሲካል ቦንድ መፍጠር ቋንቋ ግምቶች-ዎቹ በግምት ትክክል ሲሆኑ በጣም ጥሩ ይሠራል። CBi- ጠቃሚ የሆነው ግምቶች-ዎቹ በቂ ስለሚጫኑ የሞዴል-ው እንከን ሊታይ ስለሚችል ነው።

ማስረጃው ምን ያህል ጠንካራ ነው?

ደራሲዎቹ ለሚያደርጉት assignment ማስረጃው ጠንካራ ነው።

በሙከራ ደረጃ፣ ወረቀቱ high-resolution cryogenic ስፔክትራ፣ vibrational structure እና photoelectron angular distributions ያጣምራል። እነዚህ እርስ በርስ የሚያሟሉ ገደቦች ናቸው፦ ኢነርጂ spacings ብቻ ደካማ ይሆኑ ነበር፣ angular distributions ብቻም ደካማ ይሆኑ ነበር፣ በሁለቱ መካከል ያለው tension ትክክለኛው ወደ አንጻራዊነታዊ interpretation የሚጠቁም ነው።

በcomputation ደረጃ፣ ደራሲዎቹ nonrelativistic calculation ካደረጉ በኋላ spin-orbit couplingን እንደ ትንሽ ማስተካከያ ከመጨመር ይልቅ fully አንጻራዊነታዊ four-component methods ይጠቀማሉ። ይህ አስፈላጊ ነው፣ ምክንያቱም አባባል-ው በዚህ ሞለኪውል spin-orbit coupling ትንሽ አይደለም የሚል ነው።

Match-ው ፍጹም አይደለም። የB-ሁኔታ vibrational frequency ግልጽ loose መጨረሻ ነው። ወረቀቱ አንድ ሞለኪውላዊ ion ብቻ ያጠናል፣ ሙሉ chemical universe አይደለም። ግን ለአንጻራዊነታዊ heavy-element ቦንድ መፍጠር መመዘኛ ጉዳይ፣ CBi- በተለየ ሁኔታ ንጹህ ነው፦ ትንሽ ነው፣ በሙከራ በግልጽ ሊለይ ይችላል፣ እና በንድፈ ሐሳብ ሊሰላ ይችላል።

ለምን አስፈላጊ ነው?

Chemistry ብዙ ጊዜ ቦንድ መፍጠርን በምስል ያስተምራል። ይህ ድክመት አይደለም። ጥሩ ምስል ኳንተም ሜካኒክስን ሰው ሊጠቀምበት ወደሚችል ነገር ያጠቃልላል።

ግን እያንዳንዱ ምስል የሚሠራበት ወሰን አለው። Sigma/pi triple-ቦንድ picture spin-orbit coupling እንደ secondary ሊታይ በሚችልበት regime ውስጥ ይሠራል። Heavy elements ከዚያ regime ሊወጡ ይችላሉ። CBi- ይህን መውጣት እንከኑ በዝርዝር ሊለካና ሊሰላ በሚችል በቂ ትንሽ ሞለኪውል ውስጥ ያሳያል።

ይህ ለheavy-element chemistry አስፈላጊ ነው፣ ምክንያቱም bismuth እና በአጠገቡ ያሉ elements በኳንተም ሜካኒክስ ውስጥ ያልተለመዱ ግርማዎች አይደሉም። አንጻራዊነታዊ ተፅዕኖዎች የመደበኛው ሂሳብ ክፍል የሆኑባቸው ቦታዎች ናቸው። Chemists በheavy atoms ቅርብ ቦንድ መፍጠርን ለመንደፍ፣ ለመተርጎም ወይም ለመተንበይ ከፈለጉ፣ ትክክለኛ conserved quantitiesን የሚጠብቅ ቋንቋ ያስፈልጋቸዋል።

የወረቀቱ ዋጋ አሮጌውን ምስል ሞኝ እንዲመስል ማድረግ አይደለም። ይበልጥ ጠቃሚ ነገር ያደርጋል፦ አሮጌው ምስል ሸክሙን መሸከም የሚያቆምበትን ቦታ በትክክል ያሳያል።

ንጹህ ማጠቃለያ

Kahraman፣ Hui፣ Zhang፣ Ellis፣ Choi፣ Peterson እና Wang የCBi- ሞለኪውላዊ ionን በhigh-resolution cryogenic photoelectron ስፔክትሮስኮፒ እና photoelectron ምስል ማንሳት ለኩ፣ ከዚያም ስፔክትራ-ውን ከfully አንጻራዊነታዊ Dirac-Coulomb coupled-cluster calculations ጋር አነጻጸሩ። 2.3429፣ 2.5812 እና 3.5246 eV adiabatic detachment energies ያላቸው ሶስት neutral CBi ሁኔታዎች አገኙ። ስፔክትራ እና angular distributions ቀላል nonrelativistic sigma-plus-two-pi triple-ቦንድ picture ጋር አይጣጣሙም። በምትኩ፣ ጠንካራ spin-orbit coupling ቦንድ መፍጠር-ውን ወደ አንጻራዊነታዊ Kramers ጥንዶች እንደገና ያደራጃል፦ አንድ pi-like |Ω| = 3/2 ጥንድ እና sigma/pi mixing ያላቸው ሁለት |Ω| = 1/2 ጥንዶች። ይህ በጣም ከባድ-element triple-ቦንድ ሥርዓት ውስጥ የtextbook የምህዋር labels ከእንግዲህ በጣም ጥሩ conserved ቋንቋ እንዳልሆኑ ቀጥተኛ ማስረጃ ነው። መደበኛ chemical ቦንድ መፍጠርን አይክድም፤ relativity bookkeeping-ውን የሚቆጣጠርበትን አንድ ቦታ በትክክል ያሳያል።