Süsiniku-vismuti kolmikside näitab, kus õpiku sigma- ja pii-pilt enam ei tööta

Kolmikside on tavaliselt korrastatud asi. Vismut teeb selle vähem korrastatuks.

Kolmiksideme tavapilt on üks sigma- ja kaks piisidet. Sigma-side on sideme otsene, „peaga vastamisi“ komponent, mille elektrontihedus paikneb kahe aatomi vahelisel teljel. Pii-side on külgsuunaline komponent, mille elektrontihedus asub selle telje kohal ja all või ümber. Õpiku kolmiksidemes moodustavad üks sigma- ja kaks piisidet kena terviku.

See on puhas joonis ja kergete aatomite puhul sageli põhjusega: elektrone saab kirjeldada orbitaalidega, mille kuju ja spinn on mõisteliselt lahus hoitavad.

See pilt ei ole vale. See on väga hea lähendus perioodilisustabeli selles osas, kust pärineb enamik õpikunäiteid.

Vismut ei asu selles perioodilisustabeli osas.

Vismutil on 83 prootonit. Nii raske tuuma lähedal lakkab relatiivsusteooria olemast dekoratiivne parandus ja muutub keemia osaks. Elektronid liiguvad nii tugevas väljas, et spinn-orbitaalne vastastikmõju — elektroni spinni ja orbitaalliikumise seos — võib saada üheks peamiseks korrastavaks teguriks. Kui see juhtub, ei kao vanad nimetused seetõttu, et keegi need unustas. Need lihtsalt lakkavad olemast parimad nimetused.

Deniz Kahramani, Jie Hui, Xin-Yu Zhangi, Neil A. Ellise, Hyun Wook Choi, Kirk A. Petersoni ja Lai-Sheng Wangi uus Science’i artikkel uurib sihilikult teravat näidet: süsiniku-vismuti molekulaariooni CBi-. See on isoelektrooniline CN–iga, tuttava kergete elementide kolmiksidemesüsteemiga. Lämmastiku asendamine vismutiga viib sama elektronide loendamise probleemi palju raskemasse relativistlikku keskkonda.

Puhas tulemus ei ole „kolmiksidemed on valed“. See on kitsam ja huvitavam: CBi- puhul variseb klassikaline sigma-pluss-kaks-pii kirjeldus kokku relativistlikuks kirjelduseks, mis kasutab kogu nurkimpulsi projektsiooni järgi märgistatud Kramersi paare. Side on endiselt olemas. Vanad arvestussildid on need, mis enam ei tööta.

Mida autorid mõõtsid

Autorid tekitasid CBi- molekulaarkiires vismuti/grafiidi sihtmärgi laserablatsiooniga ning uurisid aniooni kõrglahutusega krüogeense fotoelektronspektroskoopia ja fotoelektronkuvamise abil. Anioon on negatiivse laenguga ioon; siin on CBi- süsiniku-vismuti molekul ühe lisaelektroniga.

Fotoelektronspektroskoopia teeb tehniliselt nõudlikul viisil üsna lihtsat asja. Footon lööb anioonist elektroni välja. Väljuva elektroni mõõtmine näitab, kui palju energiat selleks vaja oli ja seega millisesse neutraalse molekuli elektroonilisse olekusse süsteem jõudis. Neutraalne elektrooniline olek on pärast lisaelektroni eemaldamist järelejäänud elektronide üks lubatud paigutus. Fotoelektronkuvamine lisab nurkinfo: see registreerib väljapaisatud elektronide suunamustri, mis aitab tuvastada orbitaali iseloomu, kust elektron pärines.

Peamine spekter energiaga 4,661 eV näitas kolme elektroonilist riba, tähistega X, A ja B. Molekulaarspektroskoopias tähistab X tavaliselt neutraalse molekuli põhiolekut — madalaima energiaga elektroonilist olekut — ning A ja B järgmisi spektris nähtavaid ergastatud olekuid. Kõrgema energiaga, 6,424 eV spekter lisatunnuseid ei näidanud.

Kõrglahutusega mõõtmised andsid adiabaatilisteks elektroni eemaldamise energiateks:

• 2,3429 eV X-oleku jaoks, mis on neutraalse CBi elektronafiinsus;
• 2,5812 eV A-oleku jaoks;
• 3,5246 eV B-oleku jaoks.

Teatatud katsemääramatus on elektrooniliste energiate puhul umbes 0,0010 eV ja vibratsioonisageduste puhul 8 cm-1.

Mõõdetud vibratsioonisagedused olid samuti lähestikku, kuid mitte samad:

• X: 681 cm-1;
• A: 606 cm-1;
• B: 633 cm-1.

Need arvud on olulised, sest räägivad sideme iseloomust eri neutraalsetes olekutes. Lühem ja tugevam side annab tavaliselt suurema venitussageduse; nõrgem või pikem side kipub seda vähendama. Keemia ei anna seda reeglit alati ilma eranditeta, kuid esimese orientiirina on see kasulik.

Kus vana pilt hätta jääb

Mitterelativistlikus kirjelduses näeks CBi- välja nagu CN- raskem sugulane. Ootaksime täidetud sigma-orbitaali ja kaht täidetud pii-orbitaali. Ühe elektroni eemaldamisel peaks tekkima neutraalseid olekuid, mida saab määrata tavapärases sigma/pii keeles.

Mõõtmised ei käitu nii korralikult.

Esimene probleem on nurkjaotus. Selles katses ei mõõda detektor ainult elektroni energiat, vaid ka seda, millises suunas elektronid väljuvad. Seda suunamustrit võtab kokku anisotroopiaparameeter beeta. X-riba beeta on 1,86, mida autorid tõlgendavad kui sigma-tüüpi orbitaalist pärinevat, valdavalt p-lainega elektroni eemaldamist. A- ja B-riba beeta väärtused on -0,73 ja -0,67, mis sobib rohkem pii-laadse eemaldamisega.

Seni tundub asi hallatav: X on sigma-laadne, A ja B pii-laadsed.

Kuid vibratsioonistruktuur ei allu samale määrangule. Elektroni eemaldamisel võib molekul jääda võnkuma; saadud vibratsioonipiikide jada nimetatakse Franck-Condoni progressiooniks. X ja B näitavad sarnaselt lühikesi progressioone, A aga pikemat. Kui A ja B oleksid lihtsalt ühe tavapärase pii-augu oleku kaks spinn-orbitaalset komponenti, peaksid nende sidemepikkuse muutused üksteisega rohkem sarnanema. Selle asemel meenutab B ühes mõttes X-i ja teises A-d.

Sellist vastuolu on lihtne joonise alla ära peita. Autorid teevad vastupidist: kasutavad seda vihjena, et joonis ise ei ole enam õige kirjeldusvahend.

Relativistlik kirjeldus

Raskete aatomite puhul ei ole spinn ja orbitaalliikumine puhtalt lahutatavad. Paremini säiliv suurus on kogu elektroonilise nurkimpulsi projektsioon molekuli teljele. Artikkel tähistab seda oomegaga.

See muudab kirjelduse baasi. Selle asemel et käsitleda kolmiksidet ühe sigma- ja kahe pii-orbitaalina ning lisada spinn hiljem, kirjeldavad autorid olulisi olekuid relativistlike Kramersi paaridena. Kramersi paar on ajapöördesümmeetriast tulenev kahe degenereerunud spinori paar paaritu elektronide arvuga süsteemis. Termin on tehniline, kuid põhipunkt lihtne: relativistlikul juhul on loomulikud ühe-elektroni objektid spinorid, mitte tavalised spinnivabad orbitaalid, millele spinn hiljem külge kleebitakse.

Täielikult relativistlik arvutus annab ühe puhta pii-laadse |omega| = 3/2 Kramersi paari ja kaks |omega| = 1/2 Kramersi paari, milles sigma/pii segunemine on tugev. Lihtsas keeles käitub üks paar endiselt peamiselt pii-komponendina, kuid ülejäänud kaks ei püsi enam puhtalt sigma- ega pii-tüüpi. See on artikli pealkirjas kirjeldatud „kokkuvarisemine“: mitte sideme kadumine, vaid klassikalise sigma/pii lahutuse kokkuvarisemine selle molekuli jaoks sobiva keelena.

Arvutused ei ole dekoratiivne järelmõte. Autorid kasutavad neljakomponendilisi Dirac-Coulombi coupled-cluster meetodeid, sealhulgas DC-CCSD(T) põhioleku ja madalate olekute jaoks ning EOM-IP-CCSD-d B-oleku jaoks. Arvutatud C–Bi sidemepikkus CBi- puhul on 2,022 ongströmi ning aniooni arvutatud venitussagedus 695 cm-1, lähedal katselisele skaalale. Arvutatud adiabaatilised eemaldamisenergiad langevad hästi kokku mõõdetud X- ja A-olekutega ning toetavad relativistlikku määrangut.

B-olek jääb arvutuste kõige õrnemaks kohaks. Selle arvutatud vibratsioonisagedus sobib katsega halvemini ning autorid tõlgendavad seda märgina, et sagedus on väga tundlik X- ja B-oleku segunemise astme suhtes. Sama tugev |omega| = 1/2 segunemine annab B-le A-st märgatavalt kõrgema sageduse. Puhas seletus ei tohiks olla puhtam kui artikkel, mida ta seletab.

Mida see ei tõesta

• See ei tähenda, et tavaline sigma- ja piisidemete keel oleks kasutu.
• See ei tähenda, et süsiniku-lämmastiku kolmiksidemed, alküünid või enamik kergete elementide õpikunäiteid tuleks ümber joonistada.
• See ei tõesta, et iga raskete elementide side käitub nagu CBi-.
• See ei ütle, et C–Bi side pole mitmikside.
• See ei muuda relativistlikku kvantkeemiat valikuliseks ilustuseks; selles süsteemis on see õige määrangu jaoks vajalik.
• See ei loo iseenesest uut materjali ega uut keemiatehnoloogiat.

Piir ise ongi asja mõte. Klassikaline sidemekeel töötab väga hästi seni, kuni selle eeldused on ligikaudu tõesed. CBi- on kasulik, sest siin pingutatakse neid eeldusi piisavalt, et nende piir muutub nähtavaks.

Kui tugev on tõendusmaterjal?

Autorite määrangu jaoks on tõendid tugevad.

Eksperimentaalselt ühendab artikkel kõrglahutusega krüogeensed spektrid, vibratsioonistruktuuri ja fotoelektronide nurkjaotused. Need on täiendavad piirangud: üksnes energiavahed oleksid nõrgemad; üksnes nurkjaotused oleksid nõrgemad; just nendevaheline pinge juhatab relativistliku tõlgenduseni.

Arvutuslikult kasutavad autorid täielikult relativistlikke neljakomponendilisi meetodeid, mitte ei lisa spinn-orbitaalset vastastikmõju väikese parandina pärast mitterelativistlikku arvutust. See on oluline, sest töö väide ongi, et spinn-orbitaalne vastastikmõju pole selles molekulis väike.

Kokkulangevus pole täiuslik. B-oleku vibratsioonisagedus on silmapaistvaim lahtine ots. Artikkel uurib ka üht molekulaariooni, mitte tervet keemilist universumit. Kuid relativistliku raskete elementide sideme võrdlussüsteemina on CBi- ebatavaliselt puhas: väike, katseliselt hästi lahutatud ja teoreetiliselt käsitletav.

Miks see oluline on

Keemias õpetatakse sidemeid sageli piltide abil. See pole nõrkus. Hea pilt surub kvantmehaanika vormi, mida inimene saab kasutada.

Kuid igal pildil on oma kehtivusala. Sigma/pii kolmiksideme pilt kuulub režiimi, kus spinn-orbitaalset vastastikmõju saab käsitleda teisejärgulisena. Rasked elemendid võivad sellest režiimist väljuda. CBi- näitab seda üleminekut piisavalt väikeses molekulis, et ebaõnnestumist saab üksikasjalikult nii mõõta kui arvutada.

See on raskete elementide keemia jaoks oluline, sest vismut ja tema naabrid ei ole kvantmehaanikas eksootilised kurioosumid. Need on süsteemid, kus relativistlikud efektid kuuluvad tavalise arvestuse sisse. Kui keemikud tahavad raskete aatomite lähedal sidemeid kavandada, tõlgendada või ennustada, vajavad nad keelt, milles õiged suurused säilivad.

Artikli väärtus ei seisne vana pildi naeruvääristamises. See teeb midagi kasulikumat: näitab täpselt, kus vana pilt enam koormat ei kanna.

Lühidalt

Kahraman, Hui, Zhang, Ellis, Choi, Peterson ja Wang mõõtsid CBi- molekulaariooni kõrglahutusega krüogeense fotoelektronspektroskoopia ja fotoelektronkuvamise abil ning võrdlesid spektreid täielikult relativistlike Dirac-Coulombi coupled-cluster arvutustega. Nad leidsid kolm neutraalse CBi olekut adiabaatiliste eemaldamisenergiatega 2,3429, 2,5812 ja 3,5246 eV. Spektrid ja nurkjaotused ei sobi lihtsa mitterelativistliku sigma-pluss-kaks-pii kolmiksideme pildiga. Selle asemel korraldab tugev spinn-orbitaalne vastastikmõju sideme ümber relativistlikeks Kramersi paarideks: üheks pii-laadseks |omega| = 3/2 paariks ja kaheks |omega| = 1/2 paariks, milles sigma/pii iseloom seguneb. See on otsene tõend, et väga raske elemendi kolmiksidemesüsteemis lakkavad õpiku orbitaalsildid olemast kõige sobivam säiliv keel. See ei lükka tavalist keemilist sidet ümber; see kaardistab täpselt ühe koha, kus relatiivsusteooria võtab arvestuse üle.