'n Koolstof-bismut-drievoudige binding wys waar die handboek se sigma-en-pi-prentjie ophou werk

'n Drievoudige binding is gewoonlik 'n netjiese ding. Bismut maak dit minder netjies.

Die standaardprentjie van 'n drievoudige binding is een sigma-binding en twee pi-bindings. 'n Sigma-binding is die kop-aan-kop-deel van die binding, met elektrondigtheid langs die lyn tussen die twee atome. 'n Pi-binding is die sydelingse deel, met elektrondigtheid bo en onder daardie lyn, of daaromheen. In die handboek se drievoudige binding vorm een sigma-binding plus twee pi-bindings 'n netjiese pakket.

Dit is 'n skoon tekening, en vir ligte atome is dit dikwels om 'n goeie rede skoon: die elektrone kan beskryf word in orbitale waarvan die vorms en spins konseptueel apart gehou word.

Daardie prentjie is nie 'n leuen nie. Dit is 'n baie goeie benadering in die deel van die periodieke tabel waar die meeste handboekvoorbeelde woon.

Bismut is nie daardie deel van die periodieke tabel nie.

Bismut het 83 protone. Naby so 'n swaar kern hou relatiwiteit op om 'n dekoratiewe korreksie te wees en word dit deel van die chemie. Elektrone beweeg in 'n veld wat sterk genoeg is dat spin-baan-koppeling – die koppeling tussen 'n elektron se spin en sy baanbeweging – een van die belangrikste ordenende feite kan word. Wanneer dit gebeur, verdwyn die ou etikette nie omdat iemand hulle vergeet het nie. Hulle hou op om die beste etikette te wees.

Die nuwe Science-artikel deur Deniz Kahraman, Jie Hui, Xin-Yu Zhang, Neil A. Ellis, Hyun Wook Choi, Kirk A. Peterson en Lai-Sheng Wang bestudeer 'n doelbewus skerp geval: die koolstof-bismut-molekulêre ioon CBi-. Dit is isovalent met CN-, 'n bekende drievoudige-bindingstelsel van ligte elemente. Maar om stikstof met bismut te vervang, skuif dieselfde elektrontelprobleem na 'n veel swaarder relatiwistiese omgewing.

Die skoon resultaat is nie ‘drievoudige bindings is verkeerd’ nie. Dit is nouer, en interessanter: in CBi- stort die klassieke sigma-plus-twee-pi-beskrywing ineen tot 'n relatiwistiese beskrywing wat opgebou is uit Kramers-pare wat deur die projeksie van die totale hoekmomentum geëtiketteer word. Die binding is nog daar. Dit is die ou boekhouding wat faal.

Wat die outeurs gemeet het

Die outeurs het CBi- in 'n molekulêre bundel opgewek deur laserablasie van 'n bismut/grafiet-teiken, en die anioon daarna ondersoek met hoëresolusie kriogeniese foto-elektronspektroskopie en foto-elektronbeelding. 'n Anioon is 'n negatief gelaaide ioon; hier is CBi- die koolstof-bismut-molekule met een ekstra elektron.

Foto-elektronspektroskopie doen 'n eenvoudige ding op 'n tegnies veeleisende manier. 'n Foton slaan 'n elektron van die anioon af. Die meting van die uitgaande elektron sê vir jou hoeveel energie nodig was, en dus watter neutrale elektroniese toestand bereik is. 'n Neutrale elektroniese toestand is een toegelate rangskikking van die oorblywende elektrone nadat die ekstra elektron verwyder is. Foto-elektronbeelding voeg hoekinligting by: dit teken die patroon van die uitgestraalde elektrone op, wat help om die karakter te identifiseer van die orbitaal waaruit die elektron gekom het.

Die hoofspektrum by 4.661 eV het drie elektroniese bande getoon, gemerk X, A en B. In molekulêre spektroskopie merk X gewoonlik die elektroniese grondtoestand – die toestand met die laagste energie van die neutrale molekule – terwyl A en B die volgende opgewekte elektroniese toestande merk wat in die spektrum verskyn. 'n Spektrum by hoër energie, 6.424 eV, het geen bykomende kenmerke onthul nie.

Die hoëresolusiemetings het adiabatiese losmakingsenergieë gegee van:

• 2.3429 eV vir die X-toestand, wat die elektronaffiniteit van neutrale CBi is;
• 2.5812 eV vir die A-toestand;
• 3.5246 eV vir die B-toestand.

Die gerapporteerde eksperimentele onsekerheid is ongeveer 0.0010 eV vir die elektroniese energieë en 8 cm-1 vir die vibrasiefrekwensies.

Die gemete vibrasiefrekwensies was ook naby aan mekaar, maar nie identies nie:

• X: 681 cm-1;
• A: 606 cm-1;
• B: 633 cm-1.

Daardie getalle is belangrik omdat hulle iets sê oor die binding in elke neutrale toestand. 'n Korter, sterker binding gee gewoonlik 'n hoër strekfrekwensie; 'n swakker of langer binding verlaag dit gewoonlik. Die chemie staan daardie sin nie altyd sonder voorbehoude toe nie, maar dit is 'n nuttige eerste houvas.

Waar die ou prentjie in die moeilikheid kom

In 'n nie-relatiwistiese prentjie sou CBi- soos 'n swaarder neef van CN- lyk. Jy sou een gevulde sigma-orbitaal en twee gevulde pi-orbitale verwag. Om een elektron te verwyder, behoort neutrale toestande te gee wat in die gewone sigma/pi-taal toegeken kan word.

Die metings gedra hulle nie so netjies nie.

Die hoekverdelings is die eerste probleem. In hierdie eksperiment meet die detektor nie net die elektronenergie nie; dit meet ook in watter rigtings die elektrone uitvlieg. Daardie rigtingpatroon word saamgevat deur 'n anisotropie-parameter genaamd beta. Die X-band het 'n beta-waarde van 1.86, wat die outeurs interpreteer as dominante p-golf-losmaking uit 'n sigma-tipe orbitaal. Die A- en B-bande het beta-waardes van -0.73 en -0.67, in ooreenstemming met meer pi-agtige losmaking.

Tot dusver klink dit hanteerbaar: X is sigma-agtig, A en B is pi-agtig.

Maar die vibrasiestruktuur weerstaan dieselfde toekenning. Wanneer 'n elektron verwyder word, kan die molekule vibrerend agterbly; die patroon van daardie vibrasiepieke word 'n Franck-Condon-progressie genoem. X en B toon soortgelyk kort progressies, terwyl A 'n langer een toon. As A en B bloot die twee spin-baan-komponente van een gewone pi-gat-toestand was, behoort hulle meer eenders te lyk in hul bindingslengteveranderings. In plaas daarvan lyk B in een opsig meer soos X en in 'n ander opsig soos A.

Dit is die soort teenstrydigheid wat maklik onder 'n diagram weggesteek kan word. Die outeurs doen die teenoorgestelde: hulle gebruik dit as die leidraad dat die diagram nie meer die regte objek is nie.

Die relatiwistiese beskrywing

Vir swaar atome is spin en baanbeweging nie skoon skeibaar nie. Die beter behoue grootheid is die projeksie van die totale elektroniese hoekmomentum langs die molekulêre as. Die artikel merk dit met omega.

Dit verander die basis van die beskrywing. In plaas daarvan om die drievoudige binding te behandel as een sigma- en twee pi-orbitale met spin wat agterna bygevoeg word, beskryf die outeurs die relevante toestande as relatiwistiese Kramers-pare. 'n Kramers-paar is 'n paar ontaarde spinors wat deur tydsomkeersimmetrie vereis word in stelsels met 'n onewe aantal elektrone. Die woord is tegnies, maar die punt is eenvoudig genoeg: in die relatiwistiese geval is die natuurlike een-elektron-objekte spinors, nie gewone spinvrye orbitale waar die spin later opgeplak word nie.

Die volledig relatiwistiese berekening gee een suiwer pi-agtige |omega| = 3/2-Kramers-paar en twee |omega| = 1/2-Kramers-pare met aansienlike sigma/pi-vermenging. In gewone taal: een paar gedra hom steeds meestal soos 'n pi-komponent, terwyl die ander twee nie meer skoon sigma of pi bly nie. Dit is die ineenstorting in die artikel se titel: nie die verdwyning van binding nie, maar die ineenstorting van die klassieke sigma/pi-skeiding as die regte taal vir hierdie molekule.

Die berekeninge is nie 'n dekoratiewe nagedagte nie. Die outeurs gebruik vierkomponent-Dirac-Coulomb-coupled-cluster-metodes, insluitend DC-CCSD(T) vir die grondtoestand en laagliggende toestande en EOM-IP-CCSD vir die B-toestand. Die berekende C-Bi-bindingslengte vir CBi- is 2.022 angstrom, en die berekende strekfrekwensie van die anioon is 695 cm-1, naby aan die eksperimentele skaal. Die berekende adiabatiese losmakingsenergieë stem nou ooreen met die gemete X- en A-toestande en ondersteun die relatiwistiese toekenning.

Die B-toestand bly die delikate een vir die berekening. Sy berekende vibrasiefrekwensie stem minder goed met die eksperiment ooreen, en die outeurs lees dit as 'n teken dat die frekwensie baie sensitief is vir die mate van vermenging tussen die X- en B-toestande. Daardie selfde sterk |omega| = 1/2-vermenging is wat aan B 'n merkbaar hoër frekwensie as A gee. 'n Skoon artikel behoort nie skoner te word as die artikel wat dit verduidelik nie.

Wat dit nie bewys nie

• Dit beteken nie dat gewone sigma- en pi-bindings nutteloos is nie.
• Dit beteken nie dat koolstof-stikstof-drievoudige bindings, alkyne of die meeste handboekvoorbeelde met ligte elemente oorgeteken moet word nie.
• Dit bewys nie dat elke binding van swaar elemente soos CBi- optree nie.
• Dit sê nie dat die C-Bi-binding nie 'n meervoudige binding is nie.
• Dit maak nie van relatiwistiese kwantumchemie 'n opsionele versiering nie; in hierdie geval is dit nodig vir die regte toekenning.
• Dit skep op sigself nie 'n nuwe materiaal of 'n nuwe chemiese tegnologie nie.

Die grens is die punt. Klassieke bindingstaal werk baie goed wanneer sy aannames by benadering waar is. CBi- is nuttig omdat die aannames hard genoeg gespan word dat die mislukking sigbaar word.

Hoe sterk is die getuienis?

Die getuienis is sterk vir die toekenning wat die outeurs maak.

Eksperimenteel kombineer die artikel hoëresolusie kriogeniese spektra, vibrasiestruktuur en foto-elektron-hoekverdelings. Dit is komplementêre beperkings: energie-afstande alleen sou swakker wees; hoekverdelings alleen sou swakker wees; juis die spanning tussen hulle is wat na die relatiwistiese interpretasie wys.

Berekeningsgewys gebruik die outeurs volledig relatiwistiese vierkomponentmetodes eerder as om spin-baan-koppeling as 'n klein korreksie by te voeg ná 'n nie-relatiwistiese berekening. Dit is belangrik omdat die bewering juis is dat spin-baan-koppeling nie klein is in hierdie molekule nie.

Die ooreenstemming is nie perfek nie. Die vibrasiefrekwensie van die B-toestand is die opvallende los draad. Die artikel bestudeer ook een molekulêre ioon, nie 'n hele chemiese heelal nie. Maar as 'n maatstafgeval vir relatiwistiese binding van swaar elemente is CBi- ongewoon skoon: dit is klein, eksperimenteel opgelos en teoreties hanteerbaar.

Waarom dit saak maak

Chemie onderrig binding dikwels deur prentjies. Dit is nie 'n swakheid nie. 'n Goeie prentjie pers kwantummeganika saam tot iets wat 'n mens kan gebruik.

Maar elke prentjie het 'n regsgebied. Die sigma/pi-prentjie van die drievoudige binding hoort by 'n regime waar spin-baan-koppeling as sekondêr behandel kan word. Swaar elemente kan daardie regime verlaat. CBi- wys daardie vertrek in 'n molekule wat klein genoeg is dat die mislukking in detail gemeet en bereken kan word.

Dit maak saak vir die chemie van swaar elemente, want bismut en sy bure is nie eksotiese kuriositeite in kwantummeganika nie. Hulle is plekke waar relatiwistiese effekte deel is van die gewone boekhouding. As chemici binding naby swaar atome wil ontwerp, interpreteer of voorspel, het hulle taal nodig wat die regte groothede behoue hou.

Die waarde van die artikel is nie dat dit die ou prentjie dwaas laat lyk nie. Dit doen iets nuttigers: dit wys presies waar die ou prentjie ophou om die las te dra.

Skoon opsomming

Kahraman, Hui, Zhang, Ellis, Choi, Peterson en Wang het die molekulêre ioon CBi- gemeet met hoëresolusie kriogeniese foto-elektronspektroskopie en foto-elektronbeelding, en daarna die spektra vergelyk met volledig relatiwistiese Dirac-Coulomb-coupled-cluster-berekeninge. Hulle het drie neutrale CBi-toestande gevind met adiabatiese losmakingsenergieë van 2.3429, 2.5812 en 3.5246 eV. Die spektra en hoekverdelings pas nie in 'n eenvoudige nie-relatiwistiese sigma-plus-twee-pi-prentjie van die drievoudige binding nie. In plaas daarvan herorganiseer sterk spin-baan-koppeling die binding tot relatiwistiese Kramers-pare: een pi-agtige paar met |omega| = 3/2 en twee pare met |omega| = 1/2 met sigma/pi-vermenging. Dit is direkte getuienis dat, in 'n drievoudige-bindingstelsel met 'n baie swaar element, die handboek se orbitaaletikette ophou om die bes behoue taal te wees. Dit is nie 'n verwerping van gewone chemiese binding nie; dit is 'n presiese kaart van een plek waar relatiwiteit die boekhouding oorneem.