Тројна врска јаглерод-бизмут покажува каде учебничката sigma/pi слика престанува да работи

Тројната врска обично е уредна работа. Бизмутот ја прави помалку уредна.

Стандардната слика на тројна врска е една sigma врска и две pi врски. Sigma врската е челниот дел од врската, со електронска густина по линијата меѓу двата атома. Pi врската е страничниот дел, со електронска густина над и под, или околу, таа линија. Во учебничката тројна врска, една sigma плус две pi врски даваат уреден пакет.

Тоа е чист цртеж, и кај лесни атоми често е чист со причина: електроните можат да се опишат со орбитали чии форми и спинови концептуално се држат одделно.

Таа слика не е лага. Таа е многу добра апроксимација во делот од периодниот систем каде живеат повеќето учебнички примери.

Бизмутот не е во тој дел од периодниот систем.

Бизмутот има 83 протони. Близу толку тешко јадро, релативноста престанува да биде декоративна корекција и станува дел од хемијата. Електроните се движат во поле доволно силно што спин-орбиталното спрегнување — врската меѓу спинот на електронот и неговото орбитално движење — може да стане еден од главните организирачки факти. Кога тоа ќе се случи, старите ознаки не исчезнуваат затоа што некој ги заборавил. Едноставно престануваат да бидат најдобрите ознаки.

Новиот труд во Science од Deniz Kahraman, Jie Hui, Xin-Yu Zhang, Neil A. Ellis, Hyun Wook Choi, Kirk A. Peterson и Lai-Sheng Wang проучува намерно јасен случај: молекуларниот јон јаглерод-бизмут CBi-. Тој е изовалентен со CN-, познат систем со тројна врска од лесни елементи. Но замената на азотот со бизмут го преместува истиот проблем со броење електрони во многу потешка релативистичка средина.

Чистиот резултат не е „тројните врски се погрешни“. Потесен е и поинтересен: во CBi-, класичниот опис sigma-плус-две-pi се распаѓа во релативистички опис изграден од Kramers парови означени според проекцијата на вкупниот аголен момент. Врската сè уште е таму. Она што пропаѓа е старото книговодство.

Што измериле авторите

Авторите генерирале CBi- во молекуларен сноп со ласерска аблација на цел од бизмут/графит, а потоа го испитувале анионот со високорезолуциска криогена фотоелектронска спектроскопија и фотоелектронско снимање. Анион е негативно наелектризиран јон; тука CBi- е молекула јаглерод-бизмут со еден дополнителен електрон.

Фотоелектронската спектроскопија прави едноставна работа на технички сложен начин. Фотон исфрла електрон од анионот. Мерењето на излезниот електрон кажува колку енергија била потребна и, според тоа, до која неутрална електронска состојба се стигнало. Неутрална електронска состојба е една дозволена распределба на останатите електрони откако дополнителниот електрон е отстранет. Фотоелектронското снимање додава аголна информација: го бележи образецот во кој електроните се емитуваат и така помага да се идентификува карактерот на орбиталата од која дошле.

Главниот спектар на 4.661 eV покажал три електронски појаси, означени X, A и B. Во молекуларната спектроскопија, X обично ја означува основната електронска состојба — најнискоенергетската состојба на неутралната молекула — додека A и B ги означуваат следните возбудени електронски состојби што се појавуваат во спектарот. Спектар на повисока енергија, 6.424 eV, не открил дополнителни карактеристики.

Високорезолуциските мерења дале адијабатски енергии на одвојување од:

• 2.3429 eV за состојбата X, што е електронскиот афинитет на неутралниот CBi;
• 2.5812 eV за состојбата A;
• 3.5246 eV за состојбата B.

Пријавената експериментална неизвесност е околу 0.0010 eV за електронските енергии и 8 cm-1 за вибрационите фреквенции.

Измерените вибрациони фреквенции исто така биле блиски, но не идентични:

• X: 681 cm-1;
• A: 606 cm-1;
• B: 633 cm-1.

Овие бројки се важни затоа што кажуваат нешто за врзувањето во секоја неутрална состојба. Пократка, посилна врска обично дава повисока фреквенција на истегнување; послаба или подолга врска обично ја намалува. Хемијата не секогаш дозволува реченицата да остане без услови, но тоа е корисна прва рачка.

Каде старата слика почнува да се распаѓа

Во нерелативистички опис, CBi- би изгледал како потежок роднина на CN-. Би очекувале пополнета sigma орбитала и две пополнети pi орбитали. Отстранување еден електрон би требало да создаде неутрални состојби што лесно се означуваат со вообичаениот sigma/pi јазик.

Мерењата не се толку уредни.

Аголните распределби се првиот проблем. Детекторот не ја мери само енергијата на електронот; мери и во кои насоки електроните излетуваат. Тој насочен образец се сумира со параметар на анизотропија beta. Појасот X има beta вредност 1.86, што авторите го толкуваат како доминантно p-wave одвојување од орбитала од sigma тип. Појасите A и B имаат beta вредности -0.73 и -0.67, согласни со повеќе pi-карактер.

Дотука изгледа управливо: X е sigma-сличен, A и B се pi-слични.

Но вибрационата структура не го следи истото едноставно доделување. Кога се отстранува електрон, молекулата може да остане во вибрација; образецот од тие вибрациони пикови се нарекува Franck-Condon прогресија. X и B покажуваат слично кратки прогресии, додека A има подолга. Ако A и B беа само две спин-орбитални компоненти на една обична состојба со pi-дупка, би требало повеќе да си личат во промената на должината на врската. Наместо тоа, B во еден аспект личи повеќе на X, а во друг на A.

Ова е вид противречност што лесно може да се сокрие под дијаграм. Авторите го прават спротивното: ја користат како знак дека дијаграмот повеќе не е вистинскиот јазик.

Релативистичкиот опис

Кај тешки атоми, спинот и орбиталното движење не можат чисто да се одделат. Подобро зачувана величина е проекцијата на вкупниот електронски аголен момент по молекуларната оска. Трудот ја означува со omega.

Тоа ја менува основата на описот. Наместо тројната врска да се третира како една sigma и две pi орбитали, со спин додаден подоцна, авторите ги опишуваат релевантните состојби како релативистички Kramers парови. Kramers пар е пар дегенерирани spinor-и што го бара симетријата при временско превртување во системи со непарен број електрони. Терминот е технички, но поентата е едноставна: во релативистичкиот случај природните едноелектронски објекти се spinor-и, не обични spin-free орбитали на кои подоцна им се додава спин.

Целосно релативистичката пресметка дава еден чист pi-сличен |omega| = 3/2 Kramers пар и два |omega| = 1/2 Kramers парови со значително sigma/pi мешање. Со обични зборови, еден пар и понатаму се однесува претежно како pi компонента, додека другите два повеќе не остануваат чисто sigma или pi. Тоа е „колапсот“ од насловот на трудот: не исчезнување на врзувањето, туку распад на класичната sigma/pi поделба како најдобар јазик за оваа молекула.

Пресметките не се декоративен додаток. Авторите користат четирикомпонентни Dirac-Coulomb coupled-cluster методи, вклучувајќи DC-CCSD(T) за основната и ниските состојби и EOM-IP-CCSD за состојбата B. Пресметаната должина на C-Bi врската во CBi- е 2.022 ангстреми, а пресметаната вибрациона фреквенција на анионот е 695 cm-1, блиску до експерименталната скала. Пресметаните адијабатски енергии на одвојување се согласуваат добро со измерените X и A состојби и го поддржуваат релативистичкото доделување.

Состојбата B останува најделикатна за пресметката. Нејзината пресметана вибрациона фреквенција се согласува полошо со експериментот, а авторите го толкуваат тоа како знак дека фреквенцијата е многу чувствителна на степенот на мешање меѓу X и B. Истото силно |omega| = 1/2 мешање му дава на B забележливо повисока фреквенција од A. Еден чист научен напис не треба да стане почист од трудот што го објаснува.

Што ова не докажува

• Не значи дека обичниот sigma/pi јазик за врски е бескорисен.
• Не значи дека тројните врски C–N, алкините или повеќето учебнички примери со лесни елементи треба да се прецртаат.
• Не докажува дека секоја врска со тежок елемент се однесува како CBi-.
• Не вели дека C-Bi врската не е повеќекратна врска.
• Не ја претвора релативистичката квантна хемија во опционален украс; во овој случај е потребна за правилното доделување.
• Не создава нов материјал или нова хемиска технологија само по себе.

Границата е поентата. Класичниот јазик за врзување работи многу добро кога неговите претпоставки приближно важат. CBi- е корисен затоа што тие претпоставки се растегнати доволно силно за неуспехот да стане видлив.

Колку се убедливи доказите?

Доказите за доделувањето што го прават авторите се силни.

Експериментално, трудот комбинира високорезолуциски криогени спектри, вибрациона структура и фотоелектронски аголни распределби. Тоа се комплементарни ограничувања: самите енергетски растојанија би биле послаб доказ; самите аголни распределби исто така; токму тензијата меѓу нив упатува кон релативистичкото толкување.

Пресметковно, авторите користат целосно релативистички четирикомпонентни методи наместо спин-орбиталното спрегнување да го додадат како мала корекција по нерелативистичка пресметка. Тоа е важно бидејќи тврдењето е токму дека спин-орбиталното спрегнување во оваа молекула не е мало.

Совпаѓањето не е совршено. Вибрационата фреквенција на B е најзабележливиот отворен крај. Трудот исто така проучува еден молекуларен јон, не цел хемиски универзум. Но како benchmark случај за релативистичко врзување кај тешки елементи, CBi- е необично чист: мал е, експериментално добро разрешен и теоретски управлив.

Зошто е важно

Хемијата често го подучува врзувањето преку слики. Тоа не е слабост. Добрата слика ја компресира квантната механика во нешто што човек може да го користи.

Но секоја слика има област на важност. Сликата на тројна sigma/pi врска припаѓа во режим каде спин-орбиталното спрегнување може да се третира како секундарно. Тешките елементи можат да излезат од тој режим. CBi- го покажува тој излез во молекула доволно мала неуспехот да може детално да се измери и пресмета.

Тоа е важно за хемијата на тешките елементи бидејќи бизмутот и неговите соседи не се егзотични куриозитети во квантната механика. Тоа се места каде релативистичките ефекти се дел од обичното сметководство. Ако хемичарите сакаат да дизајнираат, толкуваат или предвидуваат врзување близу тешки атоми, им треба јазик што ги зачувува вистинските величини.

Вредноста на трудот не е во тоа да ја направи старата слика смешна. Прави нешто покорисно: покажува точно каде старата слика престанува да го носи товарот.

Кратко резиме

Kahraman, Hui, Zhang, Ellis, Choi, Peterson и Wang го измериле молекуларниот јон CBi- со високорезолуциска криогена фотоелектронска спектроскопија и фотоелектронско снимање, а потоа ги споредиле спектрите со целосно релативистички Dirac-Coulomb coupled-cluster пресметки. Нашле три неутрални CBi состојби со адијабатски енергии на одвојување 2.3429, 2.5812 и 3.5246 eV. Спектрите и аголните распределби не се вклопуваат во едноставна нерелативистичка слика на тројна врска sigma-плус-две-pi. Наместо тоа, силното спин-орбитално спрегнување го преорганизира врзувањето во релативистички Kramers парови: еден pi-сличен |omega| = 3/2 пар и два |omega| = 1/2 пара со sigma/pi мешање. Тоа е директен доказ дека во систем со тројна врска и многу тежок елемент, учебничките орбитални ознаки престануваат да бидат најдобриот зачуван јазик. Тоа не е отфрлање на обичното хемиско врзување; тоа е прецизна карта на едно место каде релативноста го презема книговодството.