Spevnenie minerálneho kanála naplneného vodou pomohlo oddeľovať podobné ióny vzácnych zemín

Spevnenie minerálneho kanála naplneného vodou pomohlo oddeľovať podobné ióny vzácnych zemín

Ióny vzácnych zemín sa ťažko oddeľujú z rovnakého dôvodu, pre ktorý je niekedy ťažké rozoznať súrodencov z diaľky: rozdiely sú skutočné, ale malé.

Lantanoidy ležia v periodickej tabuľke vedľa seba a zvyčajne vytvárajú ióny s rovnakým nábojom. Ich veľkosť sa v rade mení postupne, zatiaľ čo ich chemické správanie zostáva podobné. Priemyselné čistenie preto využíva mnoho opakovaných separačných krokov.

Nová laboratórna štúdia pristúpila k problému pomocou priestorového obmedzenia. Výskumníci použili vrstvené pláty oxidu mangánu s vodou naplnenou medzerou medzi nimi. Ión vzácnej zeminy sa k tejto medzere približuje obalený molekulami vody. Bez výstuže sa pláty môžu od seba vzdialiť a prispôsobiť sa mu. Ióny horčíka pôsobili ako výstuha: keď zostávali medzi plátmi, pomáhali udržať medzeru úzku. Rôzne ióny vzácnych zemín potom museli vynaložiť rozdielnu energiu na odobratie časti vody, vstup do kanála a väzbu na atómy kyslíka v pevnej látke.

Pri jednej testovanej dvojici, lantáne a neodýme, toto spevnenie zvýšilo faktor obohatenia z 1,6 na 5,4. Pri lantáne a prazeodýme vzrástol z 1,5 na 4,2. Faktor obohatenia porovnáva pomer dvoch iónov po separácii s ich pomerom pred separáciou. Hodnota 1 by znamenala žiadnu preferenciu; 5,4 znamená, že zachytený materiál uprednostnil neodým pred lantánom 5,4-krát silnejšie než východisková zmes.

Ide o významné laboratórne výsledky špecifické pre jednotlivé dvojice. Nie sú dôkazom, že teraz možno čisto oddeliť každý prvok vzácnych zemín, že bola predvedená prietoková prevádzka alebo že možno nahradiť extrakciu rozpúšťadlom.

Najsilnejšia myšlienka článku je menšia než rafinéria: zabrániť otvoreniu mokrej minerálnej medzery.

Ión vo vode je väčší než holý atóm

Medzi prvky vzácnych zemín patria lantanoidy spolu so skandiom a ytriom. Štúdia testovala dvanásť kladne nabitých lantanoidových iónov od lantánu po ytterbium. Cér bolo vylúčené, pretože ľahko mení oxidačný stav, a rádioaktívne prométium takisto.

Vo vode ión necestuje sám. Molekuly vody sa usporiadajú okolo jeho náboja a vytvoria hydratačný obal. Aby ión vstúpil do úzkeho kanála a naviazal sa na pevnú látku, možno bude musieť časť tejto vodnej vrstvy preskupiť alebo odhodiť. Energetické náklady závisia od iónu aj jeho okolia.

Rozmery sa merajú v angströmoch (Å). Jeden angström je jedna desaťmiliardtina metra (1 Å = $10^{-10}$ m). Priemery prvých hydratačných obalov testovaných lantanoidov boli uvedené približne 6,6 až 7,1 Å.

Výskumníci použili hydratovaný vrstvený oxid mangánu nazývaný buserit. Jeho naukladané pláty boli od seba vzdialené približne 9,6 až 9,7 angströmu, merané od jednej opakujúcej sa polohy plátu po ďalšiu. Samotný plát však zaberá priestor. Voľná vodou naplnená medzera dostupná medzi plátmi mala iba približne 6,8 až 6,9 angströmu.

Toto rozlíšenie je dôležité. Medzivrstvová vzdialenosť 9,7 angströmu nie je otvorený kanál široký 9,7 angströmu.

Niektoré ľahšie lantanoidy spôsobili rozšírenie štruktúry do fázy bohatejšej na vodu. V nej bola vzdialenosť medzi plátmi približne 11,2 angströmu a odhadovaná voľná medzera približne 8,42 angströmu. Užšia príbuzná štruktúra, birnessit, mala voľnú medzeru približne 4,42 angströmu.

Minerál sa môže prispôsobiť iónu

Bez spevnenia horčíkom nie je kanál pevným sitom: jeho naukladané pláty sa môžu pohybovať. V experimentoch ľahšie ióny lantánu, prazeodýmu a neodýmu spôsobili, že materiál prijal viac vody a viac sa otvoril. Ťažšie ióny od európia po ytterbium mali sklon ponechať užší kanál neporušený. Samárium sa nachádzalo medzi týmito dvoma reakciami.

Článok nazýva prvú reakciu skupina I a druhú skupina II. Ide o označenia spôsobu, akým ióny menili tento konkrétny materiál, nie o čísla skupín periodickej tabuľky. Hranica sa môže zmeniť aj pri iných experimentálnych podmienkach.

Tento štruktúrny rozdiel pomohol pri dvojiciach z rôznych skupín. Pri priamej iónovej výmene bol uvedený faktor obohatenia 7,8 pre lantán oproti dyspróziu, 5,7 pre prazeodým oproti dyspróziu, 4,5 pre neodým oproti dyspróziu a 2,6 pre neodým oproti európiu.

Väčšina susedných dvojíc bola oveľa ťažšia a mala faktory obohatenia okolo 1,1. Faktor blízky 1 znamená malú preferenciu. Materiál dokázal ľahšie rozlišovať, keď dva ióny uprednostňovali odlišné štruktúry kanála, než keď ležali blízko seba v tej istej skupine reakcie.

Horčík spevňuje kanál

Výskumníci potom použili elektrochemickú interkaláciu: elektrickú reakciu, ktorá vkladá ióny medzi vrstvy pevnej látky. Ióny horčíka zostávali v kanáli, keď doň vstupovali ióny vzácnych zemín. Zachovaný horčík pomáhal brániť rozširovaniu medzivrstvovej vzdialenosti buseritu.

V tejto užšej mokrej medzere má prichádzajúci hydratovaný ión menej priestoru. Navrhovaný mechanizmus spája priestorové obmedzenie, čiastočnú dehydratáciu, koordináciu a väzbu. Koordinácia označuje blízke atómy, často kyslík, ktoré ión priamo obklopujú a interagujú s ním.

Dôkazy pochádzajú z viacerých typov práce. Röntgenové merania sledovali štruktúru pevnej látky. Elektrochemické experimenty merali vkladanie a separáciu. Teória funkcionálu hustoty, kvantovomechanický výpočet, porovnávala štruktúry, hydratáciu a väzbu. Výpočty pomáhajú interpretovať mechanizmus; nie sú priamym filmom jedného iónu pohybujúceho sa kanálom.

Mechanizmus navyše nie je jednoducho „menšie ióny prejdú, väčšie sa zastavia“. Prispievajú k nemu vodný obal, reakcia vrstiev, energetické náklady dehydratácie aj spôsob koordinácie iónu s pevnou látkou.

Spevnenie zlepšilo vybrané susedné dvojice

Najväčšou zvýraznenou zmenou bola dvojica lantán a neodým: obohatenie vzrástlo z 1,6 +/- 0,1 bez spevnenia na 5,4 +/- 0,1 pri spevnení horčíkom. Lantán oproti prazeodýmu vzrástol z 1,5 +/- 0,1 na 4,2 +/- 0,1. Neodým oproti samáriu vzrástol z 1,6 +/- 0,1 na 2,9 +/- 0,1.

Pri pH 2 bola hodnota pre lantán a neodým 5,6 +/- 0,2. Päťnásobné zvýšenie elektrickej rýchlosti z 0,1C na 0,5C ju znížilo z 5,4 +/- 0,1 na 4,3 +/- 0,4. C-rate porovnáva privádzaný elektrický prúd s kapacitou materiálu. Vyššia rýchlosť poskytuje iónom a pevnej látke menej času na reakciu.

Žiadna jediná hodnota neopisuje materiál univerzálne. Obohatenie závisí od dvojice, štruktúry pevnej látky, kyslosti a prevádzkovej rýchlosti.

Článok materiál skúšal aj s hojnými iónmi, ktoré nepatria medzi prvky vzácnych zemín. Východiskové zmesi obsahovali jeden ión vzácnej zeminy na každých 1 000 konkurenčných iónov. Uvedené hodnoty selektivity boli približne 1 200 oproti sodíku, 6 500 oproti vápniku a 1 700 oproti horčíku.

Je to užitočný dôkaz, že bežné ióny za týchto laboratórnych podmienok separáciu automaticky nepreťažia. Nie je to skúška úplnej kvapaliny pochádzajúcej z rudy so všetkými kovmi, kyslosťou a nečistotami.

Obohatenie, separácia, čistota, odstránenie a spätné získanie sú odlišné výsledky

V článku sa objavuje niekoľko ukazovateľov výkonnosti a nemožno ich vzájomne zamieňať.

Faktor obohatenia porovnáva pomer dvoch iónov po separácii s ich pomerom pred separáciou. Hodnota 5,4 znamená, že zachytený materiál uprednostnil jedného člena dvojice 5,4-krát silnejšie než východisková zmes.

Separačný faktor zohľadňuje aj to, čo zostalo v kvapaline: pri každom ióne porovná zachytené množstvo s nezachyteným a potom porovná tieto dve bilancie. Môže preto rásť s množstvom odstráneného materiálu, aj keď sa faktor obohatenia správa inak.

Čistota je podiel zvoleného iónu v získanej frakcii. Dvojstupňové ukážky dosiahli vo svojich určených postupoch približne 97,0 % čistotu neodýmu a 92,3 % čistotu dysprózia.

Odstránenie je podiel odstránený z východiskového roztoku. Osem po sebe nasledujúcich pridaní po 10 miligramoch prášku odstránilo v teste neodým–dysprózium 72 % dysprózia a vytvorilo kumulovaný separačný faktor 10,8.

Spätné získanie sa pýta, aká časť zachyteného iónu sa dá neskôr uvoľniť. Reverzná iónová výmena získala späť 80 % pri jednej operácii neodým–dysprózium. Elektrochemické odstránenie získalo späť 89 % pri operácii lantán–neodým.

Spätné získanie ukazuje reverzibilitu. Neustanovuje, koľkokrát možno elektródu opätovne použiť pri zachovaní výkonu.

Predvedená aparatúra je stále experimentom v kadičke

Elektrochemické skúšky orientované na mierku začali s 5 mililitrami roztoku obsahujúceho 25 milimólov na liter každého iónu. Elektródy niesli približne 25 až 40 miligramov aktívneho materiálu.

Jedna elektróda odstránila približne 40 % neodýmu. Tri elektródy použité za sebou dosiahli približne 90 % odstránenie a kumulovaný separačný faktor 16,6 +/- 0,4. V závislosti od prevádzkovej rýchlosti trvali reakcie od 200 minút do 13 hodín.

Tieto rozmery a časy patria do hlavného príbehu, pretože vymedzujú, čo bolo skutočne predvedené.

Doplnok identifikuje aj obmedzenie prenosu hmoty. Pri cieli s vyššou koncentráciou v kadičke sa odhadovalo, že 50 % celkové odstránenie by vyžadovalo 266-miligramovú elektródu, teda 532 miligramov aktívneho materiálu na štvorcový centimeter. Nanesenie takého množstva materiálu na malú elektródu by sťažilo prístup rozpustených iónov ku všetkým jeho častiam. Autori preto pri experimente v kadičke prešli na zriedenejší roztok.

Hypotetická prietoková cela sa objavuje iba ako projekcia. Pre predpokladanú celu s objemom 1,25 mililitra a elektródou 5 krát 5 centimetrov doplnok odhaduje približne 20 minút pri 1C alebo 40 minút pri 0,5C na približne 90 % odstránenie. Žiadny taký experiment s prietokovou celou nie je uvedený.

Environmentálne porovnanie je scenár, nie výsledok prevádzky

Doplnkové hodnotenie životného cyklu porovnáva separačné kroky končiace oxidmi vzácnych zemín a uvádza vstupy na 1 kilogram oxidu neodýmu.

Nezahŕňa ťažbu, predúpravu rudy ani úplný komerčný rafinačný reťazec. Laboratórny proces je znázornený pomocou predpokladov zostavených z viacerých zdrojov. Životnosť elektród 10, 20 a 100 cyklov sú scenárové hodnoty a hodnoty citlivostnej analýzy, nie odolnosť nameraná v tejto štúdii. Model predpokladá, že roztok na spätné získanie horčíka možno opakovane používať, kým sa jeho koncentrácia nezmení o 10 %, predpokladá 95 % recykláciu vody a zahŕňa kalcináciu pri 450–600 stupňoch Celzia počas dvoch hodín, hoci kalcinácia tu nebola experimentálne predvedená.

Hodnotenie životného cyklu započítava environmentálnu záťaž v rámci stanovenej hranice systému. Jeho odpoveď je iba taká široká ako táto hranica a taká spoľahlivá ako jeho inventár a predpoklady mierky.

Analýza môže identifikovať, kde záleží na energii, materiáloch a opätovnom použití. Nemôže dokázať, že komerčná verzia by mala nižší environmentálny vplyv než priemyselná extrakcia rozpúšťadlom.

Mechanizmus, platforma a dlhá inžinierska cesta

Článok ustanovuje, že rozstup a chemické prostredie hydratovanej vrstvenej pevnej látky možno zámerne riadiť tak, aby sa zlepšila separácia vybraných lantanoidov. Spevnenie horčíkom nepridalo iba ďalšie chemické väzbové miesto: obmedzilo štruktúru, cez ktorú sa museli pohybovať ióny obalené vodou.

Tento výsledok otvára praktické otázky. Prežije výkon v skutočných zmesiach pochádzajúcich z rudy? Dajú sa elektródy vyrábať s použiteľným plošným zaťažením? Ako stabilný je oxid mangánu počas mnohých cyklov vloženia a uvoľnenia? Dokáže kontinuálna cela udržať selektivitu, priepustnosť a vodnú bilanciu? Ako bude vyzerať environmentálne porovnanie s nameranými inventármi v pilotnej mierke?

Experiment na tieto otázky neodpovedá. Robí ich konkrétnejšími.

Úspechom nie je hotová rafinéria vzácnych zemín. Je ním dôkaz, že niekoľko angströmov riadeného priestoru naplneného vodou môže zmeniť náročnú separáciu.

Stručné zhrnutie

Výskumníci použili hydratovaný vrstvený oxid mangánu na oddeľovanie vybraných dvojíc lantanoidových iónov vo vode. Voľná medzera materiálu mala približne 6,8–6,9 angströmu, blízko uvádzaného priemeru 6,6–7,1 angströmu pre prvé hydratačné obaly iónov. Zachovaný horčík pomáhal spevniť kanál a zlepšil obohatenie špecifické pre dvojice, vrátane lantánu a neodýmu z 1,6 na 5,4 a lantánu a prazeodýmu z 1,5 na 4,2. Štúdia uviedla aj skúšky s hojnými konkurenčnými iónmi, viacstupňovú čistotu, sekvenčné odstraňovanie a operácie spätného získania. Predvedená mierka zostala pri 5-mililitrových pokusoch v kadičke s 25–40 miligramami aktívneho materiálu a reakčnými časmi od 200 minút do 13 hodín. Časy prietokovej cely boli projektované, opätovné používanie počas mnohých cyklov sa netestovalo a porovnanie životného cyklu záviselo od laboratórnych predpokladov. Článok podporuje mechanizmus priestorového obmedzenia a laboratórnu platformu, nie priemyselnú náhradu extrakcie rozpúšťadlom.

Kontrola bez príkras

Čo článok ukazuje: Udržanie hydratovanej medzery oxidu mangánu približne na 6,8–6,9 angströmu pomocou zachovaného horčíka zmenilo separáciu vybraných dvojíc lantanoidov. Štruktúrne merania, elektrochémia a výpočty podporujú mechanizmus zahŕňajúci priestorové obmedzenie, dehydratáciu, koordináciu a väzbu.

Čo fungovalo najlepšie: Za stanovených podmienok dosiahlo obohatenie lantán–neodým 5,4 +/- 0,1 a lantán–prazeodým 4,2 +/- 0,1. Hodnoty ostatných dvojíc sa líšili. Samostatné experimenty uviedli výsledky čistoty, odstránenia a spätného získania, ktoré používajú odlišné menovatele.

Čo článok neukazuje: Univerzálny separátor všetkých prvkov vzácnych zemín; prevádzku s úplným prúdom pochádzajúcim z rudy; predvedenú kontinuálnu prietokovú celu; odolné elektródy na mnoho cyklov; náhradu extrakcie rozpúšťadlom; ani dokázanú komerčnú environmentálnu prevahu.

Hlavné obmedzenia mierky: Predvedené skúšky používali 5 mililitrov roztoku, približne 25–40 miligramov aktívneho materiálu a 200 minút až 13 hodín. Cieľ s vyššou koncentráciou naznačil problém zaťaženia 532 miligramov na štvorcový centimeter. Časy prietoku boli extrapolované. Životnosť elektród a hlavné recyklačné vstupy v hodnotení životného cyklu boli predpokladmi.

Akú dôveru by mal mať bežný čitateľ? Vysokú dôveru v uvedené laboratórne merania pre pomenované dvojice a podmienky. Strednú dôveru v navrhovanú molekulárnu interpretáciu, pretože spája priame štruktúrne a elektrochemické dôkazy s výpočtami. Nízku dôveru, že dnešné údaje predpovedajú priemyselnú priepustnosť, životnosť alebo environmentálne parametre.