Veega täidetud mineraalkanali fikseerimine aitas eraldada sarnaseid haruldaste muldmetallide ioone

Veega täidetud mineraalkanali fikseerimine aitas eraldada sarnaseid haruldaste muldmetallide ioone

Haruldaste muldmetallide ioone on raske eraldada samal põhjusel, miks õdesid-vendi võib eemalt olla raske eristada: erinevused on olemas, kuid väikesed.

Lantaniidid paiknevad perioodilisustabelis kõrvuti ja moodustavad tavaliselt sama laenguga ioone. Nende suurus muutub rea ulatuses järk-järgult, samal ajal kui keemiline käitumine jääb sarnaseks. Seetõttu tugineb tööstuslik rafineerimine paljudele korduvatele eraldusetappidele.

Uus laboriuuring lähenes probleemile ruumilise piiramise kaudu. Teadlased kasutasid üksteise peale laotud mangaanoksiidikihte, mille vahel oli veega täidetud pilu. Haruldase muldmetalli ioon läheneb sellele pilule veemolekulidega ümbritsetuna. Ilma toestuseta saavad kihid teineteisest eemalduda, et ioonile ruumi teha. Magneesiumiioonid toimisid nagu tugi: kui need jäid kihtide vahele, aitasid nad pilu kitsana hoida. Seejärel pidid eri haruldaste muldmetallide ioonid maksma erineva energiahinnaga selle eest, et osa veest loovutada, kanalisse siseneda ja tahkes aines olevate hapnikuaatomitega seonduda.

Ühe uuritud paari, lantaani ja neodüümi puhul suurendas selline fikseerimine rikastustegurit 1,6-lt 5,4-ni. Lantaani ja praseodüümi puhul tõusis see 1,5-lt 4,2-ni. Rikastustegur võrdleb kahe iooni suhet pärast eraldamist nende suhtega enne eraldamist. Väärtus 1 tähendaks eelistuse puudumist; 5,4 tähendab, et kinnipüütud materjal eelistas neodüümi lantaanile 5,4 korda tugevamalt kui lähte segu.

Need on tähenduslikud, konkreetsete paaride laboritulemused. Need ei tõenda, et nüüd saab kõiki haruldasi muldmetalle puhtalt eraldada, et pidev vooluprotsess on demonstreeritud või et lahustiekstraktsiooni saab asendada.

Artikli tugevaim idee on väiksem kui rafineerimistehas: hoida märg mineraalipilu avanemast.

Vees olev ioon on suurem kui paljas aatom

Haruldaste muldmetallide hulka kuuluvad lantaniidid ning skandium ja ütrium. Uuringus katsetati kahtteist positiivselt laetud lantaniidiooni lantaanist ütterbiumini. Tseerium jäeti välja, sest see muudab kergesti oksüdatsiooniastet, ning radioaktiivne promeetium samuti.

Vees ei liigu ioon üksinda. Veemolekulid paigutuvad selle laengu ümber ja moodustavad hüdratatsioonikihi. Kitsasse kanalisse sisenemiseks ja tahke ainega seondumiseks võib ioonil olla vaja seda veekihti ümber korraldada või osa sellest loovutada. Energiakulu sõltub nii ioonist kui ka selle ümbrusest.

Mõõtmed on antud ongströmites (Å). Üks ongström on üks kümnemiljardik meetrit (1 Å = $10^{-10}$ m). Uuritud lantaniidide esimeste hüdratatsioonikihtide läbimõõduks teatati ligikaudu 6,6 kuni 7,1 Å.

Teadlased kasutasid hüdreeritud kihilist mangaanoksiidi nimega buseriit. Selle virnastatud kihtide korduvate asendite vahekaugus oli umbes 9,6 kuni 9,7 ongströmit. Kuid kiht ise võtab ruumi. Kihtide vahele jääv vaba veega täidetud pilu oli vaid umbes 6,8 kuni 6,9 ongströmit.

See erinevus on oluline. 9,7-ongströmiline kihtidevaheline samm ei tähenda 9,7-ongströmise avaga kanalit.

Mõned kergemad lantaniidid panid struktuuri paisuma veerikkamaks faasiks. Seal oli kihtidevaheline samm umbes 11,2 ongströmit ja hinnanguline vaba pilu umbes 8,42 ongströmit. Kitsama sugulasstruktuuri, birnessiidi, vaba pilu oli umbes 4,42 ongströmit.

Mineraal võib iooniga kohaneda

Ilma magneesiumiga fikseerimiseta ei ole kanal jäik sõel: selle laotud kihid saavad liikuda. Katsetes panid kergemad ioonid lantaan, praseodüüm ja neodüüm materjali rohkem vett siduma ja laiemalt avanema. Raskemad ioonid euroopiumist ütterbiumini kaldusid jätma kitsama kanali puutumata. Samaarium jäi nende kahe reaktsiooni vahele.

Artikkel nimetab esimest reaktsiooni I rühmaks ja teist II rühmaks. Need on sildid, mis kirjeldavad, kuidas ioonid panid just selle materjali reageerima, mitte perioodilisustabeli rühmanumbrid. Piir võib ka teiste katsetingimuste korral muutuda.

See struktuurierinevus aitas eri rühmadesse kuuluvate paaride puhul. Otseses ioonvahetuses oli teatatud rikastustegur 7,8 lantaani ja düsproosiumi, 5,7 praseodüümi ja düsproosiumi, 4,5 neodüümi ja düsproosiumi ning 2,6 neodüümi ja euroopiumi puhul.

Enamik naaberpaare oli palju raskemini eristatavad, rikastusteguritega umbes 1,1. Tegur 1 lähedal tähendab vähest eelistust. Materjal suutis kergemini eristada ioone siis, kui need eelistasid eri kanalistruktuure, kui siis, kui nad paiknesid samas reaktsioonirühmas lähestikku.

Magneesium fikseerib kanali

Seejärel kasutasid teadlased elektrokeemilist interkalatsiooni: elektrilist reaktsiooni, mis sisestab ioone tahke aine kihtide vahele. Magneesiumiioonid jäid kanalisse ka siis, kui haruldaste muldmetallide ioonid sisenesid. Alles jäänud magneesium aitas takistada buseriidi kihtidevahelise kauguse suurenemist.

Selles kitsamas märjas pilus on sissetuleval hüdreeritud ioonil vähem ruumi. Pakutud mehhanism ühendab ruumilise piiramise, osalise dehüdratatsiooni, koordinatsiooni ja seondumise. Koordinatsioon tähendab läheduses olevaid aatomeid, sageli hapnikku, mis iooni vahetult ümbritsevad ja sellega vastastikmõjuvad.

Tõendid pärinevad mitut tüüpi tööst. Röntgenmõõtmised jälgisid tahke aine struktuuri. Elektrokeemilised katsed mõõtsid sisestamist ja eraldamist. Tihedusfunktsionaali teooria, kvantmehaaniline arvutusmeetod, võrdles struktuure, hüdratatsiooni ja seondumist. Arvutused aitavad mehhanismi tõlgendada; need ei ole otsene film sellest, kuidas üks ioon kanalis liigub.

Samuti ei ole mehhanism lihtsalt „väiksemad ioonid pääsevad läbi, suuremad jäävad kinni”. Oma osa on veekihil, kihtide reageerimisel, dehüdratatsiooni energiakulul ja sellel, kuidas ioon tahke ainega koordineerub.

Fikseerimine parandas valitud naaberpaaride eraldamist

Suurim esile tõstetud muutus oli lantaani ja neodüümi puhul: rikastus suurenes 1,6 +/- 0,1-lt ilma fikseerimiseta 5,4 +/- 0,1-ni magneesiumiga fikseerimisel. Lantaan versus praseodüüm tõusis 1,5 +/- 0,1-lt 4,2 +/- 0,1-ni. Neodüüm versus samaarium tõusis 1,6 +/- 0,1-lt 2,9 +/- 0,1-ni.

pH 2 juures oli lantaani-neodüümi väärtus 5,6 +/- 0,2. Elektrilise töökiiruse viiekordne tõstmine 0,1C-lt 0,5C-ni vähendas seda 5,4 +/- 0,1-lt 4,3 +/- 0,4-ni. C-määr võrdleb rakendatud elektrivoolu materjali mahutavusega. Suurem määr jätab ioonidele ja tahkele ainele reageerimiseks vähem aega.

Ükski üksik väärtus ei kirjelda materjali universaalselt. Rikastus sõltub ioonipaarist, tahke aine struktuurist, happelisusest ja töökiirusest.

Artiklis pandi materjal proovile ka rohkete mitte-haruldaste muldmetallide ioonide juuresolekul. Lähtesegudes oli iga ühe haruldase muldmetalli iooni kohta 1 000 konkureerivat iooni. Teatatud selektiivsuse väärtused olid naatriumi suhtes umbes 1 200, kaltsiumi suhtes 6 500 ja magneesiumi suhtes 1 700.

See on kasulik tõend, et tavalised ioonid ei lämmata eraldamist nendes laboritingimustes automaatselt. See ei ole täieliku maagist saadud vedeliku test koos kõigi selle metallide, happelisuse ja saasteainetega.

Rikastus, eraldus, puhtus, eemaldus ja saagis on eri tulemused

Artiklis esineb mitu jõudlusnäitajat ning neid ei saa üksteise asemel kasutada.

Rikastustegur võrdleb kahe iooni suhet pärast eraldamist nende suhtega enne eraldamist. Väärtus 5,4 tähendab, et kinnipüütud materjal eelistas ühe paari üht liiget 5,4 korda tugevamalt kui lähtesegu.

Eraldustegur arvestab ka vedelikku alles jäävat osa: see võrdleb kummagi iooni kinnipüütud kogust kinnipüüdmata kogusega ning seejärel võrdleb neid kahte tasakaalu. Seetõttu võib see suureneda, kui rohkem materjali eemaldatakse, isegi siis, kui rikastustegur käitub teistmoodi.

Puhtus on valitud iooni osakaal taastatud fraktsioonis. Kaheastmelistes demonstratsioonides saavutati määratud radadel umbes 97,0% neodüümi puhtus ja 92,3% düsproosiumi puhtus.

Eemaldus on lähtelahusest eemaldatud osa. Kaheksa järjestikust 10-milligrammist pulbrilisandit eemaldas neodüümi-düsproosiumi katses 72% düsproosiumist ja andis kumulatiivseks eraldusteguriks 10,8.

Taastamine küsib, kui palju kinnipüütud ioonist saab hiljem vabastada. Pöörd-ioonvahetus taastas ühes neodüümi-düsproosiumi operatsioonis 80%. Elektrokeemiline eemaldamine taastas ühes lantaani-neodüümi operatsioonis 89%.

Taastamine näitab pöörduvust. See ei näita, mitu korda saab elektroodi uuesti kasutada, ilma et jõudlus langeks.

Demonstreeritud aparatuur on endiselt keeduklaasikatse

Mastaabile suunatud elektrokeemilised katsed algasid 5 milliliitri lahusega, mis sisaldas kummastki ioonist 25 millimooli liitri kohta. Elektroodidel oli ligikaudu 25 kuni 40 milligrammi aktiivmaterjali.

Üks elektrood eemaldas umbes 40% neodüümist. Kolm järjestikku kasutatud elektroodi saavutasid umbes 90% eemaldamise ja kumulatiivse eraldusteguri 16,6 +/- 0,4. Sõltuvalt töökiirusest kestsid reaktsioonid 200 minutist 13 tunnini.

Need mõõtmed ja ajad kuuluvad põhiloo juurde, sest need määravad, mida tegelikult demonstreeriti.

Lisamaterjal toob välja ka massiülekande piirangu. Kõrgema kontsentratsiooniga keeduklaasikatse sihi puhul hinnati, et 50% koguse eemaldamiseks oleks vaja 266-milligrammist elektroodi ehk 532 milligrammi aktiivmaterjali ruutsentimeetri kohta. Nii suure materjalikoguse pakkimine väikesele elektroodile muudaks lahustunud ioonidel kogu materjalini jõudmise raskeks. Seetõttu mindi keeduklaasikatses üle lahjemale lahusele.

Hüpoteetiline voolurakk esineb ainult prognoosina. Eeldatud 1,25-milliliitrise raku ja 5 × 5 sentimeetri elektroodi puhul hinnatakse lisamaterjalis umbes 20 minutit 1C juures või 40 minutit 0,5C juures, et saavutada ligikaudu 90% eemaldus. Sellist voolurakukatset artiklis ei esitata.

Keskkonnavõrdlus on stsenaarium, mitte tehase tulemus

Lisamaterjali olelusringi hindamine võrdleb eraldusetappe, mille lõppsaaduseks on haruldaste muldmetallide oksiidid, ning esitab sisendid 1 kilogrammi neodüümoksiidi kohta.

See ei hõlma kaevandamist, maagi eeltöötlust ega täielikku kaubanduslikku rafineerimisahelat. Laboriprotsess on modelleeritud mitmest allikast kokku pandud eelduste alusel. Elektroodide eluiga 10, 20 ja 100 tsüklit on stsenaariumi- ja tundlikkusanalüüsi väärtused, mitte selles uuringus mõõdetud vastupidavus. Mudel eeldab, et magneesiumi taastamislahust saab uuesti kasutada, kuni selle kontsentratsioon muutub 10%, eeldab 95% vee ringlussevõttu ning sisaldab kaltsineerimist 450–600 kraadi Celsiuse juures kahe tunni jooksul, kuigi kaltsineerimist siin eksperimentaalselt ei demonstreeritud.

Olelusringi hindamine arvestab keskkonnakoormusi kindlaks määratud süsteemipiiri sees. Selle vastus on ainult nii lai kui see piir ning nii usaldusväärne kui selle sisendandmed ja mastaabieeldused.

Analüüs võib näidata, kus energia, materjalid ja korduskasutus loevad. See ei saa tõestada, et kaubanduslik versioon oleks tööstuslikust lahustiekstraktsioonist väiksema keskkonnamõjuga.

Mehhanism, platvorm ja pikk inseneritee

Artikkel näitab, et hüdreeritud kihilise tahke aine vahekaugust ja keemilist keskkonda saab teadlikult juhtida, et parandada valitud lantaniidipaaride eraldamist. Magneesiumiga fikseerimine ei lisanud lihtsalt veel üht keemilist sidumiskohta: see piiras struktuuri, mille kaudu veega ümbritsetud ioonid pidid liikuma.

See tulemus avab praktilised küsimused. Kas jõudlus säilib päris maagist saadud segudes? Kas elektroode saab valmistada praktilise massikoormusega? Kui stabiilne on mangaanoksiid paljude sisestus- ja vabastustsüklite jooksul? Kas pidev rakk suudab säilitada selektiivsuse, läbilaskevõime ja veebilansi? Milline näeb keskkonnavõrdlus välja siis, kui sisendandmed pärinevad mõõdetud pilootskaalast?

Katse neile küsimustele ei vasta. See muudab need konkreetsemaks.

Saavutus ei ole valmis haruldaste muldmetallide rafineerimistehas. See on tõend, et mõni ongström kontrollitud veega täidetud ruumi võib muuta rasket eraldust.

Lühidalt

Teadlased kasutasid hüdreeritud kihilist mangaanoksiidi, et eraldada vees valitud lantaniidioonide paare. Materjali vaba pilu oli umbes 6,8–6,9 ongströmit, lähedal ioonide esimeste hüdratatsioonikihtide teatatud 6,6–7,1-ongströmisele läbimõõdule. Kanalisse jäänud magneesium aitas pilu fikseerida ja parandas paarispetsiifilist rikastamist, sealhulgas lantaani-neodüümi 1,6-lt 5,4-ni ja lantaani-praseodüümi 1,5-lt 4,2-ni. Uuringus esitati ka katsed rohkete konkureerivate ioonidega, etapiviisiline puhtus, järjestikune eemaldus ja taastamisoperatsioonid. Demonstreeritud mastaap jäi 5-milliliitriste keeduklaasikatsete, 25–40 milligrammi aktiivmaterjali ja 200 minutist 13 tunnini ulatuvate reaktsiooniaegade juurde. Vooluraku ajad olid prognoositud, korduskasutust paljude tsüklite jooksul ei testitud ning olelusringi võrdlus sõltus laborimastaabi eeldustest. Artikkel toetab ruumilise piiramise mehhanismi ja laboriplatvormi, mitte tööstuslikku asendust lahustiekstraktsioonile.

Ilustamata kontroll

Mida artikkel näitab: Hüdreeritud mangaanoksiidi pilu hoidmine alles jäänud magneesiumi abil umbes 6,8–6,9 ongströmi juures muutis valitud lantaniidipaaride eraldamist. Struktuurimõõtmised, elektrokeemia ja arvutused toetavad mehhanismi, milles osalevad ruumiline piiramine, dehüdratatsioon, koordinatsioon ja seondumine.

Mis toimis kõige paremini: Määratud tingimustes saavutas lantaani-neodüümi rikastus 5,4 +/- 0,1 ja lantaani-praseodüümi rikastus 4,2 +/- 0,1. Teiste paaride väärtused olid teistsugused. Eraldi katsetes esitati puhtuse, eemaldamise ja taastamise tulemused, mille nimetajad on erinevad.

Mida see ei näita: Universaalset eraldajat kõigile haruldastele muldmetallidele; tööd täieliku maagivooluga; demonstreeritud pidevat voolurakku; vastupidavaid, paljude tsüklitega elektroode; lahustiekstraktsiooni asendamist; ega tõestatud kaubanduslikku keskkonnaeelist.

Peamised mastaabipiirangud: Demonstreeritud katsed kasutasid 5 milliliitrit lahust, ligikaudu 25–40 milligrammi aktiivmaterjali ja 200 minutist 13 tunnini kestvaid reaktsioone. Kõrgema kontsentratsiooni siht tõi esile 532 milligrammi ruutsentimeetri kohta massikoormuse probleemi. Vooluajad ekstrapoleeriti. Elektroodide eluiga ja peamised ringlussevõtu sisendid olelusringi hindamises olid eeldused.

Kui palju peaks tavalugeja seda usaldama? Kõrge kindlus nimetatud paaride ja tingimuste laborimõõtmiste suhtes. Mõõdukas kindlus pakutud molekulaarse tõlgenduse suhtes, sest see ühendab otsesed struktuuri- ja elektrokeemilised mõõtmised arvutustega. Madal kindlus, et praegused andmed ennustavad tööstuslikku läbilaskevõimet, eluiga või keskkonnamõju.